не прореагировавших компонентов состава из конденсированной фазы в газовую. Таким образом, и в газовой фазе сохраняется гетерогенность системы, а ближнюю к конденсированной фазе область следует называть газово-аэрозольной зоной реакции. При дальнейшем движении частиц аэрозоля в пламени они реагируют с окружающей их газовой фазой и исчезают.
Механизм горения пиротехнических составов наглядно просматривается на схеме Я.Б.Зельдовича, представленной ниже на рисунке 2. Процесс образования аэрозоля заключается в образовании на поверхности горящего состава жидкой пленки расплавленных веществ, имеющей пенообразную структуру вследствие образования в расплаве газообразных продуктов реакции, и диспергирования жидкости с газовыми включениями при расширении образующихся газов. В некоторых случаях жидкая фаза на поверхности горящего состава не образуется, в результате газификации и диспергирования твердого топлива получаются непосредственно газообразные продукты. Иногда жидкая фаза уплотняет поры горящего состава, препятствуя проникновению горения в глубь по порам.
Пример процесса взаимодействия хлората калия и магния описан ниже. Температура плавления КСlO3 с началом разложения равна 360 °C (без каталитических добавок), температура плавления Mg составляет 650 °C, а кипения при атмосферном давлении 1100 °C.
1. В конденсированной фазе:
а) КСlO3 жидк. + Mg тв. —>
б) КСlO3 жидк. —> КСl + О2 газ
2. На поверхности раздела конденсированной и газовой фазы, и газово-аэрозольной зоне реакции
a) Mg тверд. + O2 газ —>
6) Mg жидк. + O2 газ —>
3. В газовой фазе (пламени)
а) Mg пар + O2 газ —>
б) Mg пар +O2 газ (воздуха) —>
Факторы, влияющие на скорость горения
Количественно скорость горения выражается линейно в мм/сек или массово в г/см2 сек. Зная линейную скорость U, можно вычислить массовую UM по формуле: UM = 0,1Ud, где d — плотность состава в г/см3.
Процесс горения протекает равномерно лишь при достаточном уплотнении состава. Это уплотнение вычисляется как коэффициент уплотнения К, представляющий собой частное от деления величины практически достигнутой плотности d на величину предельной плотности состава dmax, находимую вычислением исходя из удельных весов компонентов состава:
К = d/dmax, где dmax = 100/(a/da + b/db +… n/dn)
где: da, db… dn — удельные веса компонентов состава,
а, b…. n — содержание компонентов в составе в [%]
Для большинства спрессованных составов коэффициент уплотнения колеблется в пределах 0,7…0,9. Для порошкообразных составов, так называемая, насыпная плотность составляет 40… 60 % от dmax.
Примечание: пористость составов характеризуется значением (1-к), следовательно пористость прессованных составов лежит в пределах 0,3…0,1)
Для пиротехнических составов различного назначения (в том числе и для смесевых твердых ракетных топлив) скорость горения колеблется весьма значительно от десятых долей мм/сек до 200 мм/сек и более.
От каких же факторов зависит скорость горения составов?
Скорость сложнейшего и не изученного до конца физико-химического процесса горения определяется скоростью отдельных (элементарных) химических реакций, зависящей от множества отдельных условий и множественных условий теплопередачи из одной зоны реакции в другую.
По первому условию определяющие скорость горения отдельные химические реакции, в свою очередь, определяются той минимальной скоростью, с которой протекают наиболее трудно и медленно идущая стадия процесса. Наиболее трудно и медленно протекают эндотермические химические процессы. Поэтому во многих случаях скорость горения составов определяется именно скоростью процесса разложения окислителя. Показателем, характеризующим легкость распада окислителя, может служить парциальное давление над ним кислорода или иного потенциального окислителя при различных температурах.
Как известно, скорость химической реакции чрезвычайно сильно растет с температурой по закону:
где К — константа скорости химической реакции.
Е — энергия активации [ккал/г «моль].
В — коэффициент пропорциональности.
R — газовая постоянная.
Но даже знание максимальной температуры и энергии активации не дает полной возможности предварительного вычисления скорости, так как явление реакции горения привязано к скорости химической реакции, идущей в неизотермических условиях.
Опытным путем установлено, что, как правило, составы, имеющие наиболее высокую температуру пламени, являются одновременно и наиболее быстро горящими. Но значительное количество отклонений и исключений из этого правила показывают, что высокая температура в пламени является только одним из факторов определяющих скорость горения состава.
Зависимость скорости горения от температуры пламени и от величины теплового эффекта реакции для твердых реактивных топлив выражается эмпирическими формулами Хуггета:
lg ω = 1,36 + 0,27∙Т/1000
lg ω = 1,47 + 0,846∙ha/1000
где — скорость уменьшения горящего свода, равная удвоенной скорости горения,
Т — температура горения [°К],
ha — тепловой эффект реакции [ккал/кг].
Формулы имеют ограниченное применение, так как скорость горения может увеличиваться и без повышения температуры пламени и даже при некотором ее снижении.
Это происходит при введении в пиротехнические составы присадок-катализаторов горения. В качестве присадок-катализаторов горения для различных типов составов применяют перхлораты свинца, сернокислый калий и барий, окислы свинца, титана и меди, азотнокислый калий, хроматы и бихроматы метал лов, сажа и прочее.
Механизм каталитического действия таких присадок не изучен, известно, что они не вступают в химическое взаимодействие с компонентами топлива и ускоряют реакции окисления при температурах, которые ниже температуры разложения самих присадок. Действие катализаторов горения зависит от состава пиротехнической смеси и от концентрации присадок. Добавление одной и той же присадки к одним составам увеличивает скорость горения, к другим не изменяет ее, а к третьим — даже уменьшает. Направление действия присадок иногда изменяется и в зависимости от их содержания в одном и том же составе. Автором была предложена теория по которой молекулы веществ катализаторов играют роль задатчиков резонации молекул термически разлагаемых компонентов топлива. Вступая в резонанс молекулы компонентов состава снижают энергию активации, вследствие чего скорость реакции возрастает. Первичный резонанс молекул задатчиков вызывается теплом проистекающей реакции горения. Не исключено, что широкий спектр катализаторов химических реакций имеет тот же механизм, причем для возбуждения молекул задатчиков резонанса достаточно температуры окружающей среды.
Очень интересным с теоретической точки зрения является горение при р = 1 кгс/см2 и t = 20 °C, нитрата аммония с катализирующей добавкой 5 % К2Сr2O7.
Уменьшение линейной скорости горения достигается применением специальных присадок — антипиренов. Антипиренное действие заключается в ускорении газификации (разложения) какого-либо компонента состава и в увеличении, таким образом, ширины предпламенной зоны.
Уменьшение скорости горения может быть достигнуто также при помощи присадок-антикатализаторов горения, механизм действия которых сводится к обрыву цепей реакции и расширению реакционной зоны. Действие катализаторов горения и антипиренов настолько специфично, что трудно сказать заранее, как будет действовать на горение пиросоставов то или иное вещество, не опробованное ранее. В конечном счете, все присадки, применяемые для изменения скорости горения пиросоставов, были найдены эмпирическим путем.
По второму
