РЕДКИЙ ЛИ? В виде различных химических соединений цирконий широко распространен в природе. Его содержание в земной коре довольно велико — 0,025%, по распространенности он занимает двенадцатое место среди металлов. Несмотря на это, цирконий пользуется меньшей популярностью, чем многие из действительно редких металлов. Это произошло из-за крайней рассеянности циркония в земной коре и отсутствия крупных залежей его природных соединений.
ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ. Их известно более сорока. Цирконий присутствует в них в виде окислов или солей. Двуокись циркония, бадделеит ZrO2, и силикат циркония, циркон ZrSiO4, имеют наибольшее промышленное значение. Самые мощные из разведанных залежей циркона и бадделеита расположены в США, Австралии, Бразилии, Индии, Западной Африке.
СССР располагает значительными запасами цирконового сырья, находящимися в различных районах Украины, Урала и Сибири.
PbZrO3 — ПЬЕЗОЭЛЕКТРИК. Пьезокристаллы нужны для многих радиотехнических приборов: стабилизаторов частот, генераторов ультразвуковых колебаний и других. Иногда им приходится работать в условиях повышенных температур. Кристаллы цирконата свинца практически не изменяют своих пьезоэлектрических свойств при температуре до 300°C.
ЦИРКОНИЙ И МОЗГ. Высокая коррозийная стойкость циркония позволила применить его в нейрохирургии. Из сплавов циркония делают кровеостанавливающие зажимы, хирургический инструмент и иногда даже нити для наложения швов при операциях мозга.
НИОБИЙ
С элементом, занимающим в менделеевской таблице 41-ю клетку, человечество знакомо давно. Возраст его нынешнего названия — ниобий — почти на полстолетия меньше. Случилось так, что элемент № 41 был открыт дважды. Первый раз — в 1801 г. английский ученый Чарльз Хатчет исследовал образец черного минерала, присланного в Британский музей из Америки. Из этого минерала он выделил окисел неизвестного прежде элемента. Новый элемент Хатчет назвал колумбием, отмечая тем самым его заокеанское происхождение. А черный минерал получил название колумбита.
Через год шведский химик Экеберг выделил из колумбита окисел еще одного нового элемента, названного танталом. Сходство соединений Колумбия и тантала было так велико, что в течение 40 лет большинство химиков считало: тантал и колумбий — один и тот же элемент.
В 1844 г. немецкий химик Генрих Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии. Он вновь обнаружил окислы двух металлов. Один из них был окислом известного уже тантала. Окислы были похожи, и, подчеркивая их сходство, Розе назвал элемент, образующий второй окисел, ниобием по имени Ниобы, дочери мифологического мученика Тантала.
Впрочем, Розе, как и Хатчет, не сумел получить этот элемент в свободном состоянии.
Металлический ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрандом при восстановлении хлорида ниобия водородом. В конце XIX в. были; найдены еще два способа получения этого элемента. Сначала Муассан получил его в электропечи, восстанавливая окись ниобия углеродом, а затем Гольдшмидт сумел восстановить тот же элемент алюминием.
А называть элемент № 41 в разных странах продолжали по-разному: в Англии и США — колумбием, в остальных странах — ниобием. Конец разноголосице положил Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1950 г. Было решено повсеместно узаконить название элемента «ниобий», а за основным минералом ниобия так и закрепилось наименование «колумбит». Его формула (Fe, Mn) (Nb, Та)2О6.
Чарльз Хатчет (176S — 1817) — английский ученый, выделивший в 1801 г. из минерала колумбита окисел нового элемента Колумбия. Позже, из-за того что окись этого элемента открывали вновь другие ученые, элемент был назван ниобием в честь мифологической Ниобы, дочери Тантала. Этим как бы подчеркивалось сходство тантала и ниобия
Глазами химика
Элементный ниобий — чрезвычайно тугоплавкий (2468°C) и высококипящий (4927°C) металл, очень стойкий во многих агрессивных средах. Все кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на него. Кислоты-окислители «пассивируют» ниобий, покрывая его защитной окисной пленкой (Nb2O5). Но при высоких температурах химическая активность ниобия повышается. Если при 150–200°C окисляется лишь небольшой поверхностный слой металла, то при 900–1200°C толщина окисной пленки значительно увеличивается.
Ниобий активно реагирует со многими неметаллами. С ним образуют соединения галогены, азот, водород, углерод, сера. При этом ниобий может проявлять разные валентности — от двух до пяти. Но главная валентность этого элемента 5+. Пятивалентный ниобий может входить в состав соли и как катион, и как один из элементов аниона, что свидетельствует об амфотерном характере элемента № 41.
Соли ниобиевых кислот называют ниобатами. Их получают в результате обменных реакций после сплавления пятиокиси ниобия с содой:
Nb2O5 + 3Na2CO3 → 2Na3NbO4 + 3CO2.
Довольно хорошо изучены соли нескольких ниобиевых кислот, в первую очередь метаниобиевой HNbO3, а также диниобаты и пентаниобаты (K4Nb2O7, K7Nb5O16∙mH2O). А соли, в которых элемент № 41 выступает как катион, обычно получают прямым взаимодействием простых веществ, например 2Nb + 5Cl2 → 2NbCl5.
Ярко окрашенные игольчатые кристаллы пентагалогенидов ниобия (NbCl5 — желтого цвета, NbBr5 — пурпурно-красного) легко растворяются в органических растворителях — хлороформе, эфире, спирте. Но при растворении в воде эти соединения полностью разлагаются, гидролизуются с образованием ниобатов:
NbCl5 + 4Н2O → 5HCl + H3NbO4.
Гидролиз можно предотвратить, если в водный раствор добавить какую-либо сильную кислоту. В таких растворах пентагалогениды ниобия растворяются, не гидролизуясь.
Ниобий образует двойные соли и комплексные соединения, наиболее легко — фтористые. Фторниобаты — так называются эти двойные соли. Они получаются, если в раствор ниобиевой и плавиковой кислот добавить фторид какого-либо металла.
Состав комплексного соединения зависит от соотношения реагирующих в растворе компонентов. Рентгенометрический анализ одного из этих соединений показал строение, отвечающее формуле K2NbF7. Могут образоваться и оксосоединения ниобия, например оксофторниобат калия K2NbOF5∙H2O.
Химическая характеристика элемента не исчерпывается, конечно, этими сведениями. Сегодня самые важные из соединений элемента № 41 — это его соединения с другими металлами.
Ниобий и сверхпроводимость
Удивительное явление сверхпроводимости, когда при понижении температуры проводника в нем происходит скачкообразное исчезновение электрического сопротивления, впервые наблюдал голландский физик Г. Камерлинг-Оннес в 1911 г. Первым сверхпроводником оказалась ртуть, но не ей, а ниобию и некоторым интерметаллическим соединениям ниобия суждено было стать первыми технически важными сверхпроводящими материалами.
Практически важны две характеристики сверхпроводников: величина критической температуры, при которой
происходит переход в состояние сверхпроводимости, и критического магнитного поля (еще Камерлинг-Оннес наблюдал утрату сверхпроводником сверхпроводимости при воздействии на него достаточно сильного магнитного поля).
Сейчас известно уже больше 2000 сверхпроводящих металлов, материалов и соединений, но подавляющее их большинство не пришло и видимо никогда не придет в технику либо из-за чрезвычайно низких величин критических параметров, о которых сказано выше, либо из-за неприемлемых технологических характеристик. Среди сверхпроводников, имеющих практическое значение, особенно популярны ниобий-титановые сплавы. Из них изготовлено большинство работающих в наши дни сверхпроводящих магнитов. Они пластичны, из них можно делать технические устройства и проводники сложных форм.
Как материал ленточных сверхпроводников ценен сплав ниобия с оловом Nb3Sn, станнид ниобия, открытый еще в 1954 г. Сверхпроводящий токонесущий элемент — шина со 150 000 жил — из станнида ниобия изготовлен в нашей стране. Подобные многожильные сверхпроводящие проводники намереваются использовать в новых термоядерных установках «Токомак-15».
Интерес для практики представляет еще одно интерметаллическое соединение ниобия — Nb3Ge. У тонкой пленки такого состава рекордно высокая критическая температура — 24,3 К. Правда, у литого Nb3Ge критическая температура — всего 6 К, да и технология приготовления сверхпроводящих элементов из этого материала достаточно сложна.
