Ранее было отмечено, что у металлов атомы в кристаллической решетке располагаются близко один к другому и пустоты между ними имеют малые размеры. Разместиться в таких пустотах могут только атомы с очень малыми размерами.
Наименьшие размеры атомов имеют некоторые металлоиды – водород, азот, углерод, бор, которые и образуют с металлами твердые растворы внедрения. Но и у этих элементов размер атомов несколько превышает размер межатомных промежутков в кристаллической решетке металлов, поэтому при образовании твердых растворов внедрения решетка искажается и в ней возникают напряжения. При этом концентрация твердого раствора внедрения не может быть высокой: она редко превышает 1–2%.
В твердых растворах замещения атомы растворимого элемента занимают места атомов основного металла. Посторонние атомы могут замещать атомы растворителя в любых местах, поэтому такие растворы называют неупорядоченными твердыми растворами. Размеры атомов растворимого элемента отличаются от размеров атома растворителя (они больше или меньше), поэтому при образовании твердого раствора замещения кристаллическая решетка металла-растворителя немного искажается, не утрачивая при этом своего основного строения.
Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными. Одно из условий неограниченной растворимости – размерный фактор: чем больше различие в атомных радиусах, тем меньше растворимость.
С понижением температуры в твердых растворах замещения может произойти процесс перераспределения атомов, а результате которого атомы растворенного элемента займут строго определенные места в решетке растворителя. Такие твердые растворы называют упорядоченными твердыми растворами, а их структуру – сверхструктурой.
Температуру перехода неупорядоченного состояния в упорядоченное называют точкой Курнакова. Упорядоченные твердые растворы характеризуются большей твердостью, меньшей пластичностью и электросопротивлением. Их можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями.
22. Система с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях; системы эвтектического, перитектического и монотектического типа. Системы с полиморфизмом компонентов и эвтектоидным превращением
Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна тогда, когда оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры компонентов мало отличаются по размерам. Такая диаграмма имеет простой вид и состоит из двух линий ликвидус и солидус, пересекающихся между собой в точках кристаллизации чистых компонентов А и В. Все сплавы затвердевают в некотором интервале температур (С = 1).
Если процесс кристаллизации протекает в условиях ускоренного охлаждения, что обычно имеет место при получении литых деталей и слитков, то диффузионное выравнивание состава у кристаллов, выпавших при температурах выше t3, не успевает происходить в результате чего получается неодинаковый состав не только у отдельных кристаллов, а в каждом из них. Внутренние участки кристалла будут более богаты тугоплавким компонентом В, наружные – компонентом А. Это явление неоднородности химического состава носит название
Первые кристаллы поверхности слитка будут обогащены компонентом В, а последние, образовавшиеся в середине слитка, – компонентом А. В результате этого возникает макроликвация в слитке.
Ликвация играет отрицательную роль и особенно в тех случаях, когда вредные примеси распределяются неравномерно. Повышенное содержание вредных примесей может привести к преждевременному разрушению деталей.
Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это осуществляется при помощи двух простых правил.
Химический состав выделяющихся кристаллов по мере снижения температуры изменяется по линии солидус от хе до хс. В это же время состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус от хс до хi Это дает основание сформулировать правила определения состава фаз (правило концентраций) и количественного соотношения фаз (правило отрезков).
Компоненты: А и В; фазы: Ж,α,β, где α – твердый раствор атомов компонента В в кристаллической решетке компонента А, а β – твердый раствор атомов компонента А в кристаллической решетке компонента В.
В зависимости от взаимодействия указанных трех фаз возможны два вида диаграмм: диаграмма с эвтектикой и диаграмма с перитектикой.
Диаграмма состояния с эвтектикой. Линия ВСЕ является линией ликвидуса, линия ЕВСКЕ – линией солидуса. Линии ВМ и КГ показывают предельную растворимость компонентов. Как и в предыдущих случаях, за процессом кристаллизации любого сплава можно проследить, пользуясь правилом фаз и правилом отрезков.
Система – это совокупность фаз в твердом или жидком состоянии, находящихся в равновесии при определенных внешних условиях (температуре и давлении).
Разные аллотропические формы принято обозначать буквами греческого алфавита α, β, γ которые в виде индексов добавляют к символу, обозначающему элемент. Аллотропическую форму, устойчивую при самой низкой температуре, обозначают буквой α, существующую при более высокой температуре β, затем γ. Примером аллотропического превращения, обусловленного изменением давления, является видоизменение кристаллического строения углерода, который может существовать в виде графита и алмаза. Полиморфизм имеет большое практические значение. Используя это явление, можно упрочнять или разупрочнять сплавы с помощью термической обработки.
Большой практический интерес представляют сплавы, у которых один из компонентов или оба имеют полиморфные превращения. В этих сплавах в результате термической обработки можно получать метастабильные состояния структуры с новыми свойствами.
После кристаллизации всех сплавов данной системы в определенном интервале температур образуется твердый раствор γ, который при понижении температуры ниже t3 испытывает эвтектоидное превращение γC → αE + β
Образовавшуюся смесь двух твердых фаз называют эвтектоидом. В связи с переменной растворимостью компонентов в твердых растворах α и β при дальнейшем охлаждении следуют вторичные выделения твердых растворов βII и αII.
Некоторые элементы видоизменяют свое кристаллическое строение, т. е. тип кристаллической решетки, в зависимости от изменения внешних условий – температуры и давления. Существование вещества в различных кристаллических формах в зависимости от внешних условий обусловливается его стремлением к состоянию с меньшим запасом свободной энергии. Это явление носит название полиморфизма или аллотропии. Каждый вид решетки представляет аллотропическое видоизменение или модификацию. Каждая модификация имеет свою область температур, при которых она устойчива.
При полиморфных превращениях металлов основное значение имеет температура. Превращение одной аллотропической формы в другую происходит при постоянной температуре, называемой температурой полиморфного превращения, и сопровождается тепловым эффектом, подобно явлениям плавление-затвердевание или испарение-конденсация. Это связано с необходимостью затраты определенной энергии на перестройку кристаллической решетки.
Атомные объемы и соответственно полные энергии различных модификаций, как правило, различаются мало, но бывают и исключения.
23. Система с тройной эвтектикой и практически полным отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии; изотермические и политермические сечения
Диаграммы состояния двойных сплавов строят на плоскости: по оси абсцисс откладывают концентрацию компонентов, по оси ординат – температуру для тройных сплавов. Более распространенным является пространственное изображение.
В качестве основания диаграммы применяют равносторонний треугольник, называемый концентрационным. Температуру откладывают по оси, перпендикулярной плоскости концентрационного треугольника. Вершины треугольника отвечают концентрациям, соответствующим чистым компонентам А, В и С изучаемой системы.
На сторонах треугольника откладывают концентрации соответствующих двух компонентов: А-В, В-С, С-А. Каждая точка внутри треугольника отвечает составу какого-либо определенного тройного сплава. Состав сплавов определяется, исходя из известной теоремы в равностороннем треугольнике сумма трех перпендикуляров, опущенных из любой точки К, лежащей внутри треугольника, на его стороны, равна высоте треугольника.
Высоту треугольника принимают за 100 %, тогда перпендикуляры Ка, Кс и КЬ будуг характеризовать концентрации отдельных компонентов тройного сплава. Количество каждого компонента определяют значением перпендикуляра, опущенного на противолежащую сторону, т. е. количество компонента С определится перпендикуляром Кс, компонента А-Ка, компонента В-КЬ.
