менее активные. На тонкую полоску листовой меди или на расплющенную медную проволоку (предварительно зачистив поверхность до блеска) нанесем несколько капель раствора нитрата серебра. Невооруженным взглядом можно будет заметить образовавшийся черноватый налет, который под микроскопом в отраженном свете имеет вид тонких игл и растительных узоров (так называемых дендритов).
Чтобы выделить цинк без тока, необходимо применить более активный металл. Исключая металлы, которые бурно взаимодействуют с водой, находим в ряду напряжений выше цинка магний. Несколько капель раствора сульфата цинка поместим на кусок магниевой ленты или на тонкую стружку электрона. Раствор сульфата цинка получим, растворив кусочек цинка в разбавленной серной кислоте. Одновременно с сульфатом цинка добавим несколько капель денатурата. На магнии через короткий промежуток времени заметим, особенно под микроскопом, выделившийся в виде тонких кристалликов цинк.
В общем, любой член ряда напряжения может быть вытеснен из раствора, где он находится в виде иона, и переведен в металлическое состояние. Однако при испытании всевозможных комбинаций, нас может постичь разочарование. Казалось бы, если полоску алюминия погрузить в растворы солей меди, железа, свинца и цинка, на ней должны выделяться эти металлы. Но этого, однако, не происходит. Причина неудачи кроется не в ошибке в ряду напряжений, а основана на особом торможении реакции, которое в данном случае обусловлено тонкой оксидной пленкой на поверхности алюминия. В таких растворах алюминий называют пассивным.
ЗАГЛЯНЕМ ЗА КУЛИСЫ
Чтобы сформулировать закономерности протекающих процессов, мы можем ограничиться рассмотрением катионов, а анионы исключить, так как они сами в реакции не участвуют. (Правда, на скорость осаждения влияет вид анионов.) Если для простоты предположить, что и выделяющийся и растворенный металлы двухвалентные, то можно записать:
Me1 + Ме22+ —> Me12+ + Ме2
причем для первого опыта Mei = Fe, Мег = Си. Итак, процесс состоит в обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов. Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) растворение железа или осаждение меди, то получим:
Fe —> Fe2+ + 2е-
Cu2+ + 2е- —> Сu
Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвалентный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отношению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается. Если в раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее активный — несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к отщеплению электронов. Соединим оба металла проводником. Вследствие разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла к менее активному, который образует положительный полюс элемента. Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле.
Сущность гальванического элемента
Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое упрощение).
Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10 %-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную проволоку, концы которой не должны касаться раствора.
Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую напряжение 1 В, то она загорится — сначала довольно сильно, а затем накал станет слабым.
По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора, рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного полюса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано образованием на катоде гидроксида натрия.
В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую, менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за пассивации практически никакого тока.
Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот недостаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение.
Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть сравнивая его с напряжением другого источника тока.
Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:
Zn —> Zn2+ + 2е-
На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они присоединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в результате образуются пузырьки водорода:
2Н+ + 2е- —> Н2
Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора бихромата калия. После этого напряжение опять увеличится, так как бихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.
На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не поляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив деполяризаторы.
В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Даниэля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы. Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной разбавленной (примерно 20 %-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный раствор сульфата меди, а на дне — слой кристаллов сульфата меди. Вторым электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.
Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок, закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру
