Диоксид серы SO2. Кислотный оксид. Бесцветный газ с резким запахом. Молекула имеет строение незавершенного треугольника [: S(O)2] (sр2-гибридизация), содержит σ,π-связи S=O. Легко сжижается, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде (~40 л/1 л Н2O при 20 °C). Образует полигидрат, обладающий свойствами слабой кислоты, продукты диссоциации – ионы HSO3- и SO32-. Ион HSO3- имеет две таутомерные формы – симметричную (некислотную) со строением тетраэдра [S(H)(O)3] (sр3-гибридизация), которая преобладает в смеси, и несимметричную (кислотную) со строением незавершенного тетраэдра [: S(O)2(OH)] (sр3-гибридизация). Ион SO32- также тетраэдрический [: S(O)3].
Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель, слабый окислитель.
Качественная реакция – обесцвечивание желто-коричневой «йодной воды». Промежуточный продукт в производстве сульфитов и серной кислоты.
Применяется для отбеливания шерсти, шелка и соломы, консервирования и хранения фруктов, как дезинфицирующее средство, антиоксидант, хладагент. Ядовит.
Соединение состава H2SO3 (сернистая кислота) не известно (не существует).
Уравнения важнейших реакций:
Растворение в воде и кислотные свойства:
Получение: в промышленности – сжигание серы в воздухе, обогащенном кислородом, и, в меньшей степени, обжиг сульфидных руд (SO2 – попутный газ при обжиге пирита):
S + O2 = SO2 (280–360 °C)
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (800 °C, обжиг)
в лаборатории – вытеснение серной кислотой из сульфитов:
BaSO3(т) + H2SO4 (конц.) = BaSO4↓ + SO2↑ + Н2O
Сульфит натрия Na2SO3. Оксосоль. Белый. При нагревании на воздухе разлагается без плавления, плавится под избыточным давлением аргона. Во влажном состоянии и в растворе чувствителен к кислороду воздуха. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Разлагается кислотами. Типичный восстановитель.
Качественная реакция на ион SO32- – образование белого осадка сульфита бария, который переводится в раствор сильными кислотами (НCl, HNO3).
Применяется как реактив в аналитической химии, компонент фотографических растворов, нейтрализатор хлора при отбеливании тканей.
Уравнения важнейших реакций:
Получение:
Na2CO3 (конц.) + SO2 = Na2SO3 + CO2↑
7.3.4. Серная кислота. Сульфаты
Серная кислота H2SO4. Оксокислота. Бесцветная жидкость, очень вязкая (маслообразная), весьма гигроскопичная. Молекула имеет искаженно-тетраэдрическое строение [S(O)2(OH)2] (sр3-гибридизация), содержит ковалентные σ-связи S – ОН и σπ-связи S=O. Ион SO42- имеет правильно-тетраэдрическое строение [S(O)4]. Обладает широким температурным интервалом жидкого состояния (~300 градусов). При нагревании выше 296 °C частично разлагается. Перегоняется в виде азеотропной смеси с водой (массовая доля кислоты 98,3 %, температура кипения 296–340 °C), при более сильном нагревании разлагается полностью. Неограниченно смешивается с водой (с сильным экзо-эффектом). Сильная кислота в растворе, нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Переводит металлы в сульфаты (при избытке концентрированной кислоты в обычных условиях образуются растворимые гидросульфаты), но металлы Be, Bi, Со, Fe, Mg и Nb пассивируются в концентрированной кислоте и не реагируют с ней. Реагирует с основными оксидами и гидроксидами, разлагает соли слабых кислот. Слабый окислитель в разбавленном растворе (за счет НI), сильный – в концентрированном растворе (за счет SVI). Хорошо растворяет SO3 и реагирует с ним (образуется тяжелая маслообразная жидкость — олеум, содержит H2S2O7).
Качественная реакция на ион SO42- – осаждение белого сульфата бария BaSO4 (осадок не переводится в раствор соляной и азотной кислотами, в отличие от белого осадка BaSO3).
Применяется в производстве сульфатов и других соединений серы, минеральных удобрений, взрывчатых веществ, красителей и лекарственных препаратов, в органическом синтезе, для «вскрытия» (первого этапа переработки) промышленно важных руд и минералов, при очистке нефтепродуктов, электролизе воды, как электролит свинцовых аккумуляторов. Ядовита, вызывает ожоги кожи. Уравнения важнейших реакций:
Получение в промышленности:
а) синтез SO2 из серы, сульфидных руд, сероводорода и сульфатных руд:
S + O2 (воздух) = SO2 (280–360 °C)
4FeS2 + 11O2 (воздух) = 8SO2 + 2Fe2O3 (800 °C, обжиг)
2H2S + 3O2 (изб.) = 2SO2 + 2Н2O (250–300 °C)
CaSO4 + С (кокс) = СаО + SO2 + СО (1300–1500 °C)
б) конверсия SO2 в SO3 в контактном аппарате:
в) синтез концентрированной и безводной серной кислоты:
Н2O (разб. H2SO4) + SO3 = H2SO4 (конц., безводн.)
(поглощение SO3 чистой водой с получением H2SO4 не проводится из-за сильного разогревания смеси и обратного разложения H2SO4, см. выше);
г) синтез олеума – смеси безводной H2SO4, дисерной кислоты H2S2O7 и избыточного SO3. Растворенный SO3 гарантирует безводность олеума (при попадании воды тут же образуется H2SO4), что позволяет безопасно перевозить его в стальных цистернах.
Сульфат натрия Na2SO4. Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Образует кристаллогидрат (минерал мирабилит), легко теряющий воду; техническое название глауберова соль. Хорошо растворим в воде, не гидролизуется. Реагирует с H2SO4 (конц.), SO3. Восстанавливается водородом, коксом при нагревании. Вступает в реакции ионного обмена.
Применяется в производстве стекла, целлюлозы и минеральных красок, как лекарственное средство. Содержится в рапе соляных озер, в частности в заливе Кара-Богаз-Гол Каспийского моря.
Уравнения важнейших реакций:
Гидросульфат калия KHSO4. Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный, но кристаллогидратов не образует. При нагревании плавится и разлагается. Хорошо растворим в воде, в растворе анион подвергается диссоциации, среда раствора сильнокислотная. Нейтрализуется щелочами.
Применяется как компонент флюсов в металлургии, составная часть минеральных удобрений.
Уравнения важнейших реакций:
2KHSO4 = K2SO4 + H2SO4 (до 240 °C)
2KHSO4 = K2S2O7 + Н2O (320–340 °C)
KHSO4 (разб.) + КОН (конц.) = K2SO4 + Н2O KHSO4 + КCl = K2SO4 + НCl (450–700 °C)
6KHSO4 + М2O3 = 2KM(SO4)2 + 2K2SO4 + 3H2O (350–500 °C, M = Al, Cr)
Получение: обработка сульфата калия концентрированной (более чем 6O%-ной) серной кислотой на холоду:
K2SO4 + H2SO4 (конц.) = 2KHSO4
Сульфат кальция CaSO4. Оксосоль. Белый, весьма гигроскопичный, тугоплавкий, при прокаливании разлагается. Природный CaSO4 встречается в виде очень распространенного минерала гипс CaSO4 2Н2O. При 130 °C гипс теряет часть воды и переходит в жжёный (штукатурный) гипс 2CaSO4 • Н2O (техническое название алебастр). Полностью обезвоженный (200 °C) гипс отвечает минералу ангидрит CaSO4. Малорастворим в воде (0,206 г/100 г Н2O при 20 °C), растворимость уменьшается при нагревании. Реагирует с H2SO4 (конц.). Восстанавливается коксом при сплавлении. Определяет большую часть «постоянной» жесткости пресной воды (подробнее см. 9.2).
Уравнения важнейших реакций: 100–128 °C
Применяется как сырье в производстве SO2, H2SO4 и (NH4)2SO4, как флюс в металлургии, наполнитель бумаги. Приготовленный из жженого гипса вяжущий строительный раствор «схватывается» быстрее, чем смесь на основе Са(ОН)2. Затвердевание обеспечивается связыванием воды, образованием гипса в виде каменной массы. Используется жженый гипс для изготовления гипсовых слепков, архитектурно-декоративных форм и изделий, перегородочных плит и панелей, каменных полов.
Сульфат алюминия-калия KAl(SO4)2. Двойная оксосоль. Белый, гигроскопичный. При сильном нагревании разлагается. Образует кристаллогидрат — алюжокалиевые квасцы. Умеренно растворим в воде, гидролизуется по катиону алюминия. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака.
