С.А. Муромцевым, И.И. Петрункевичем, кн. С.Н. Трубецким, а затем стал членом Союза освобождения. Головин участвовал в общеземском съезде, состоявшемся 23–25 мая 1902 года, а также в совещании земских деятелей 24–25 апреля 1903 года.
В начавшейся политической борьбе Федор Александрович сразу показал себя надежным товарищем и исполнительным соратником. В 1902 году его избрали председателем бюро земских и городских съездов, в 1904-м – председателем московской губернской земской управы. Эти обязанности Головин исполнял до 1907 года. Но, как отмечал В.А. Маклаков, для всех он был лишь «дублером» прежнего председателя Д.Н. Шипова. При всей обходительности и понятливости Федору Александровичу явно недоставало организаторских талантов. Московский губернатор В.Ф. Джунковский вспоминал о Головине: «Не могу сказать, что мне было с ним очень трудно; нет, Ф.А. Головин был всегда очень корректен и благороден, и с ним всегда можно было сговориться. Но служащих губернского земства он невольно распустил, так как не считал себя вправе вмешиваться в их политические взгляды, проявляемые ими не только на словах, но и на деле, он этим самым поощрял их в политиканстве в ущерб делам».
На Общеземском съезде 6–9 ноября 1904 года Головин был одним из секретарей, вошел в состав радикального большинства, скрепил своей подписью общеполитическую резолюцию съезда. В июне 1905 года Федору Александровичу довелось участвовать в депутации земцев к императору Николаю II. Реакцию монарха на требования делегации он оценил так: «Обычная политика Николая II – политика уклончивости и нерешительности». Сразу после этого Головин стал одним из основных организаторов Общероссийского съезда земско-городских деятелей 6–8 июля 1905 года, созванного в Москве для обсуждения проекта «булыгинской Думы», и отказался выполнить предписание московского генерал-губернатора о недопустимости созыва съезда. В частном разговоре с московским губернатором Г.И. Кристи Головин отмел его опасения «насчет намерения съезда объявить себя учредительным собранием, избрать временное правительство и т. п.», но отметил: «Борьба правительства с таким съездом, как наш, бесплодна». Федор Александрович открыл заседания съезда и был избран товарищем его председателя, 3 августа члены московской губернской земской управы во главе с Головиным демонстративно не явились на представление новому московскому генерал-губернатору П.П. Дурново.
Головин избирался председателем бюро Общероссийских съездов земских и городских деятелей 12–15 сентября и 6-13 ноября 1905 года в Москве, а также товарищем председателей этих съездов. На открытии ноябрьского съезда Федор Александрович резонно отметил, что ноябрьский съезд 1904 года положил начало всем революционным событиям в России. По поводу Манифеста 17 октября Головин заявил: «Правительство сделало старую ошибку: дало стране не все, что страна требует. Естественно, что вместо успокоения наступила анархия». Вместе с тем Головин отвергал позицию одного из лидеров умеренного меньшинства съезда А.И. Гучкова: «Гучков нас запугивает, что мы идем к анархии, диктатуре. Напротив, Гучков и его единомышленники ведут нас к анархии и диктатуре». В результате Головин вместе с большинством съезда проголосовал за резолюцию о необходимости скорейшего созыва Учредительного собрания.
Федор Александрович стал одним из организаторов Конституционно-демократической партии. Он активно участвовал в переговорах кадетского руководства с правительством в октябре 1905 года о создании конституционного кабинета министров. На III съезде партии 21–25 апреля 1906 года был избран в ЦК, а также возглавлял Московский губернский комитет кадетов. Однако среди более ярких соратников Головин обычно терялся. Хотя он регулярно присутствовал на заседаниях ЦК, но активного участия в прениях, как правило, не принимал. Лишь 6 мая 1906 года Головин вынес на рассмотрение ЦК собственную инициативу возбудить в бюро Общероссийских съездов земских и городских деятелей подготовку реформы земского и городского самоуправления.
Шанс отличиться представился в 1907 году. После подписания Выборгского воззвания весь цвет кадетской партии (за исключением П.Н. Милюкова, который составил воззвание, но не подписал, не будучи депутатом Думы) был по суду лишен избирательных прав и не мог баллотироваться на выборах. В результате партия выдвинула все имевшиеся резервы: Головин был избран депутатом II Думы от Московской губернии. Сразу после открытия заседаний 20 февраля 1907 года Федор Александрович 356 голосами против 102 был избран председателем Думы. Головин без промедления продемонстрировал свое стремление действовать последовательно, но осторожно. В речи при вступлении в должность он указал: «Несмотря на различные мнения, нас разделяющие, нас объединяет великая цель – осуществление на почве конституционной работы блага страны. Стремясь к беспристрастному ведению прений и к охране свободы слова, я почту своим долгом неуклонно заботиться и о поддержании достоинства Думы. Мы все хорошо знаем, с каким нетерпением ожидает наша страна от Государственной думы облегчения своих тяжелых страданий. Прямой путь к осуществлению этой трудной задачи намечен Первой Государственной думой. Он останется таким же и в настоящее время. Проведение в жизнь конституционных начал, возвещенных Манифестом 17 октября, и осуществление социального законодательства – таковы две великие задачи, поставленные на очередь Первой Государственной думой. Сделаем все, чтобы они были осуществлены Второй Государственной думой. Могуче народное представительство! Раз вызванное к жизни, оно не умрет. В единении с Монархом, оно неудержимо проявит и проведет в жизнь волю и мысль народа».
Левые депутаты были недовольны такими словами. Сам Головин вспоминал: «Первая встреча моя с Думою 20 февраля, когда я говорил свою речь после избрания меня председателем Думы, хотя и прошла внешне очень благоприятно для меня, хотя и большая часть прессы также сочувственно откликнулась на мое первое выступление, все же… я почувствовал таящуюся в думе страстность, а также и глубокую ненависть к Партии народной свободы, а, следовательно, и ко мне, как одному из ее членов, со стороны крайних левых и крайних правых».
Состав II Думы был весьма пестрым и конструктивной работы не обещал. Лишь 38 % депутатов имели высшее образование, а 41 % – низшее, домашнее или были вовсе неграмотными. Только 6 % ранее входили в состав I Думы. Большинство депутатов нового созыва принадлежали к левому и правому крыльям, а кадетский центр составлял менее пятой части членов. О составе Думы Головин вспоминал так: «Хотя мне, как председателю Думы, очень хотелось бы установить, что впечатление от личного состава Думы получалось хорошее, но, желая быть правдивым и искренним, я принужден отметить как раз обратное. Так, левое крыло Думы невольно поражало зрителя множеством слишком молодых для ответственного дела народного представительства лиц и при этом неинтеллигентных. На фоне этой некультурной левой молодежи редкими пятнами выделялись серьезные умные лица некоторых образованных народных социалистов, социалистов-революционеров, двух-трех трудовиков и стольких же социал-демократов. Но, повторяю, общая масса левых отличалась тупым самомнением опьяневшей от недавнего неожиданного успеха, необразованной и озлобленной молодежи. Все же вера в непогрешимость проповедуемых ими идей и несомненная бескорыстность и готовность к
