Для того чтобы использовать различные вещества в качестве источника своего питания, микроорганизмы выделяют специфические белки – ферменты, которые катализируют реакции в процессах расщепления сложных структурных макромолекул материала на отдельные фрагменты. Так, например, микроорганизмы, разрушающие материалы растительного происхождения (бу маг у, древесину, холст и др.), выделяют группу ферментов – целлюлазы, которые катализируют реакции расщепления целлюлозы (структурного полисахарида растительных материалов) до моно– и дисахаридов, т. е. до глюкозы и целлобиозы, соответственно. Клеи расщепляются при воздействии амилазы на крахмал, или протеаз – на белки. С помощью протеиназ микроорганизмы повреждают материалы животного происхождения (кожу, пергамент, шерсть, рог).
Кроме этого микроорганизмы выделяют также пигменты, углекислый газ, аммиак, сероводород, спирты и такие агрессивные для многих материалов продукты обмена веществ, как кислоты. Грибы и большинство бактерий выделяют органические кислоты: молочную, лимонную, уксусную, глюконовую, щавелевую, яблочную, фумаровую и др.
Из представленного здесь краткого обзора становится ясна острота проблемы биопоражений памятников. К сожалению, сегодня реставраторы часто сталкиваются с трудностями ее решения. Наиболее распространенный способ, который до сих пор доминирует во многих музеях, – это использование метода химической защиты. В настоящее время существует множество различных биоцидов, способных подавлять рост микроорганизмов. Однако в реставрационной практике и, особенно, при работе с музейными объектами число пригодных для использования препаратов в значительной мере ограничено спецификой сохранности культурных ценностей. Препарат не только должен быть эффективным в борьбе с биопоражениями, но он должен быть безопасен для самого материала (не влиять на его структуру и окраску), а также безопасен для работающих с ним людей.
Кроме того, он должен сохранять устойчивость к условиям музейного микроклимата, например к воздействию освещения в витринах, и влиянию факторов внешней среды (это касается экстерьерных памятников). На сегодняшний день нет идеального вещества, отвечающего всем предъявляемым требованиям. По этой причине, несмотря на появление ряда новых высокоэффективных биоцидных составов (в том числе, на основе органических фотокатализаторов) [3], разработка технологий противодействия биологическим поражениям памятников по-прежнему остается одной из важнейших научно-практических задач консервации и реставрации.
Одним из возможных путей решения проблемы, который, по мнению авторов, может стать если и не альтернативой, то хорошим дополнением к химическим средствам защиты, является уничтожение биодеструктуров при помощи оптических методов.
Одним из таких методов является лазерная очистка памятников, которая в последние годы находит все более широкое применение в реставрационной практике [4–7]. Лазерная очистка представляет собой процесс удаления частиц загрязняющего вещества с поверхности обрабатываемого объекта в результате поглощения им высокоинтенсивного излучения лазера. При правильном выборе типа лазера и настройке его выходных параметров этот процесс может быть селективным. Это означает, что при облучении светом лазера поверхности памятника будет происходить избирательное удаление загрязнений. При этом удается не только избежать повреждений материала самого памятника, но и сохранить в неприкосновенности авторскую (историческую) патину на его поверхности. Кроме того, по сравнению с механическими и химическими методами лазерная обработка обладает такими преимуществами, как высокая степень контроля за ходом очистки (включая возможность мгновенного прекращения этого процесса по решению реставратора) и отсутствие механического контакта «инструмента» с обрабатываемой поверхностью [4].
В настоящее время технология лазерной очистки памятников довольно хорошо отработана, о чем свидетельствуют, в частности, ее применение при реставрации таких всемирно известных памятников, как собор Парижской Богоматери и собор Св. Стефана в Вене, храм Парфенон в Афинах и храм Гроба Господня в Иерусалиме, знаменитая «падающая» Пизанская башня и Мавзолей Теодорика в Италии и многие другие [5]. Помимо очистки камня, известны примеры успешного использования лазеров в реставрации памятников из металлов, различных органических материалов, а также произведений живописи [4–6]. Однако, несмотря на все достоинства и впечатляющий «послужной список» применений лазеров в реставрации в целом, вопрос о возможности их применения для удаления биогенных загрязнений до сих пор остается открытым. В научной литературе этой теме посвящено весьма ограниченное число публикаций. При этом известные работы носят чисто эмпирический характер [8, 9], а сведения о системных научных исследованиях в данной области в научной литературе отсутствуют.
В течение последних нескольких лет авторы данной статьи проводят целенаправленные научно-исследовательские работы в данной области [10–14]. В настоящее время основное внимание нами уделяется изучению эффективности лазерного удаления микромицетов с поверхности камня и бумаги. Ранее были опубликованы результаты модельных экспериментов по лазерной обработке мраморных пластин [12]. В этих экспериментах использовался специализированный реставрационный лазер Smart Clean II (изготовитель – El. En. S.p.a., Италия) (ил. 1), широко применяемый в практике очистки каменных памятников [7]. Для очистки мраморных образцов были использованы следующие выходные рабочие параметры лазера: плотность энергии – 6,4… 19,0 Дж/см2, частота повторения импульсов – 5 Гц, диаметр пучка – 2 мм. Доставка лазерного излучения к поверхности мрамора осуществлялась при помощи гибкого опто-волоконного кабеля, на конце которого закреплен ручной фокусатор (см. ил. 1).
Эксперименты продемонстрировали эффективное удаление микроорганизмов, была отмечена явная зависимость эффективности этого процесса от величины плотности энергии лазерного излучения. Несмотря на некоторые различия в особенностях воздействия на различные группы микроскопических грибов, был сделан вывод о том, что для полного удаления микромицетов при обработке мрамора излучением лазера Smart Clean II (или аналогичного по своим параметрам) нужно обеспечивать плотность энергии на уровне ≥ 19 Дж/см2.
Результаты описанных в работе [7] модельных экспериментов с мраморными образцами хорошо согласуются с итогами выполненных нами практических работ по использованию технологии лазерной очистки в реставрации мраморных скульптур. Речь идет, в частности, о скульптуре «Зефир, качающийся на ветке» (скульптор – В. П. Бродзский, 1860 г., г. Рим, Италия) и бюсте «Примавера» (неизв. скульптор, нач. XVIII в., Италия) из собрания Государственного музея-заповедника «Царское село» [13, 14].
Перед началом реставрации оба этих памятника, выполненные из белого каррарского мрамора, имели значительные биологические поражения. В ходе микологического обследования скульптуры «Зефир» на ее поверхности были выявлены микроскопические грибы родов Alternaria, Cladosporium, Exophiala, Ulocladium, а при обследовании бюста «Примавера» (ил. 2) были идентифицированы микромицеты Alternaria alternata (Fr.) Keissl., Cladosporium herbarum (Pers.) Link, Exophiala jeanselmei (Langeron) McGinnis & A. A. Padhye, Rhodotorula sp. и отмечено наличие слоевищ накипных лишайников.
Ил. 1. Реставрационный лазер Smart Clean II (слева – облучение опытных образцов, справа – общий вид)
В ходе реставрации с помощью лазера были полностью удалены все имевшиеся на поверхности этих памятников очаги биопоражений, что проверялось в ходе повторной микологической экспертизы. На ил. 2 показано состояние бюста «Примаверы» до и после лазерной очистки.
По аналогии с модельными экспериментами на образцах мрамора были проведены эксперименты с образцами известняка и бумаги. В случае известняка лазерной обработке подвергались модельные образцы размером 2 × 2 × 2 см3, на которые искусственным образом наносились споры грибов. В экспериментах использовался тот же лазер Smart Clean II, однако в данном случае при тех же значениях частоты повторения импульсов (5 Гц) и диаметра пучка (2 мм) пришлось применять более высокую плотность энергии излучения (13–25 Дж/см2).
Ил. 2. Мраморный бюст «Примавера»: слева – общий вид до реставрации, справа вверху – состояние в процессе лазерной очистки (очищена левая половина), справа внизу – после лазерной обработки
В качестве биодеструкторов служили суспензии спор и мицелия изолятов микромицетов видов: Chaetomium globosum Kunze, Ulocladium consortiale (Thum.) E. G. Simmons, Aspergillus flavus Link. Изоляты данных микроскопических грибов были выделены с экспонатов Государственного Русского музея и хранились в коллекции микромицетов Ботанического института им. В. Л. Комарова РА Н. Представители данных родов относятся к наиболее распространенным видам микроскопических грибов-биодеструкторов. Культуры микромицетов выращивались на стандартных агаризированных питательных средах в течение 7–10 дней, затем с поверхности культуры делался смыв стерильной дистиллированной водой. Полученную суспензию спор наносили на поверхности образцов в количестве 0,2 мл на 4 см2. Далее образцы делились на две группы и обрабатывались, соответственно, следующим образом:
