В мае 1804 г. Сенат провозгласил Наполеона императором французов, в ноябре этого же года сенатус-консульт был ратифицирован решением плебисцита, и 2 декабря 1804 г. в Париже была проведена церемония коронации. Изменение государственных институтов неизбежно должно было отразиться на всех векторах внешней политики Парижа. 28 мая 1805 г. Наполеон был провозглашен в Милане итальянским королем.
Тем временем война охватывала новые страны. Расстрел герцога Энгиенского стал формальной причиной ухудшения и даже разрыва отношений с Францией ряда европейских государств. В конце 1804 г. Париж покинул российский посол. В 1805 г. сформировалась третья антифранцузская коалиция. Главной движущей силой как предшествующих, так и последующих коалиций была Великобритания, главным оружием которой помимо самого сильного в мире флота являлись деньги. В апреле 1805 г. был заключен союзный трактат Великобритании с Россией, а в августе к коалиции примкнул и император Священной Римской империи.
25 сентября 1805 г. началась военная кампания в Германии, которая на суше для Наполеона развивалась успешно. 16 октября 1805 г. австрийская армия генерала Мака капитулировала под Ульмом (в плену оказалось 50 тыс. человек). Однако 21 октября 1805 г. произошло драматическое морское Трафальгарское сражение. Французский флот был наголову разгромлен, у французов из 33 кораблей уцелели лишь 9, что окончательно положило конец планам Наполеона осуществить высадку в Англии. 14 ноября 1805 г. французы вступили в Вену, а 2 декабря 1805 г. на полях Моравии произошло знаменитое Аустерлицкое сражение, которое получило название битвы трех императоров, потому что со стороны союзников были австрийский император Франц I и российской император Александр I, а французами командовал сам Наполеон. Союзники потерпели сокрушительное поражение, которое имело значительные последствия для всей Европы. 26 декабря 1805 г. в Пресбурге (ныне Братислава) был подписан мирный договор между Австрией и Францией. Австрия подтверждала свое прежнее признание французских захватов в Италии, уступала Наполеону как королю Италии принадлежавшее ей побережье Адриатического моря — Венецианскую область, Истрию (кроме Триеста) и Далмацию. Кроме того, австрийцы признавали осуществленную Наполеоном перекройку границ и государств в Германии — Франц I признал Баварию и Вюртемберг в качестве королевств, Баден — великим герцогством. Австрия также соглашалась уступить Баварии Тироль с Бриксеном и Триентом, архиепископство Бамберг, епископства Аугсбург, Фрейзинген, Нассау, Эйхштедт и др., а Вюртембергу — пять городов по Верхнему Дунаю, графство Гогенберг и ландграфство Велленбург. Кроме того, австрийцы должны были уплатить Франции контрибуцию в размере 40 млн флоринов. Для изгнанного из Тосканы, наследственного владения Габсбургского дома в Северной Италии, эрцгерцога Фердинанда Австрия получила в возмещение Зальцбург и Вюрцбург. Явно под впечатлением этих событий 23 января 1806 г. скончался британский премьер-министр Уильям Питт-младший, primus motor всех коалиций против Франции.
Первая половина 1806 г. прошла под знаком попыток договориться с Францией, в Британии эту политику проводил новый премьер Ч.-Д. Фокс (1743–1806). Договориться с Наполеоном пытался и Александр I. В результате переговоров, которые проводил летом 1806 г. в Париже российский дипломат П.Я. Убри, 8 (20) июля во французской столице был подписан мирный договор. Россия обязывалась вывести свои войска с занятых ею в ходе военных действий территорий в Восточном Средиземноморье. Она также соглашалась признать Жозефа Бонапарта королем Обеих Сицилий при условии, что неаполитанские Бурбоны получат компенсацию в виде Балеарских о-вов, которые принадлежали Испании. Наполеон соглашался вывести через три месяца свои войска из германских княжеств и восстановить независимость Рагузской республики. Обе державы признавали независимость Республики семи соединенных островов от Турции. Кроме того, Франция пообещала «обязать» Пруссию помириться со Швецией, а Россия — «обязать» Швецию заключить мир с Францией и помириться с Пруссией при условии сохранения за шведским королем Шведской Померании.
Положение осложнялось тем, что с конца 1805 г. Наполеон начал политику возведения своих родственников на троны подконтрольных ему европейских государств. Королем Обеих Сицилий стал старший брат Наполеона Жозеф. В 1806 г. вместо Батавской республики было создано Голландское королевство, и его королем был поставлен младший брат императора — Луи. В июле 1806 г. из германских государств, находившихся под его контролем, Наполеон создал Рейнский союз, носивший конфедеративный характер. При подписании договора о его создании 12 июля 1806 г. 16 южно- и западно- германских княжеств официально объявили о своем выходе из состава Священной Римской империи германской нации. Спустя несколько дней после заключения договора о Рейнском союзе Франц II, ставший в 1804 г. императором Австрийской империи, под давлением Наполеона отрекся от престола Священной Римской империи германской нации и объявил об ее упразднении, окончательно став именоваться Францем I. До 1808 г. к Рейнскому союзу присоединились еще 23 немецких государства. Уже вследствие поражения Пруссии в битве при Иене в его состав вошли многие центрально- и северонемецкие государства. Вне союза оставались Пруссия, Австрия, принадлежавший датскому королю Гольштейн и Шведская Померания.
Осенью 1806 г., после смерти миролюбивого британского премьера Фокса, военные действия в Европе возобновились. Теперь против Наполеона выступила Пруссия, сохранявшая прежде нейтралитет. Вместе с Великобританией и Россией она вступила в четвертую коалицию. Наполеон предпочел разгромить противников поодиночке. 14 октября 1806 г. произошли два параллельных сражения под Йеной и Ауэрштедтом, в которых наголову была разбита прусская армия. 27 октября 1806 г. французы вошли в Берлин, 7 ноября капитулировала армия Блюхера. Наполеоновские войска захватывали одну прусскую крепость за другой. Свободной от французов оставалась только часть Восточной Пруссии, сохраненная при помощи русских войск. Прусский король перебрался в Мемель. В кампаниях 1805–1806 гг. ярче всего проявились полководческие дарования Наполеона, высокие боевые качества его армии. Между тем по мере продолжения аннексий и поступления в ее состав рекрутов с новых территорий эта армия становилась все менее французской по составу.
21 ноября 1806 г. в Берлине Наполеон, понимавший, что в военных действиях на суше он не сможет нанести Британии поражение, подписал декрет об объявлении континентальной блокады Британских островов. «Всякая торговля и всякие сношения с британскими островами запрещены… Никакое судно, идущее прямо из Англии или из ее колоний… не будет принято ни в один порт». Цель этой экономической войны состояла в том, чтобы подорвать британскую экономику. В ответ Лондон принял так называемые «приказы в Совете», которые запрещали любую торговлю с Францией и ее союзниками: каждому судну предписывалось заходить в британский порт и там вносить соответствующую пошлину. В целом, хотя британская экономика испытывала трудности, но нанести ей смертельный удар не удалось. Для Франции и всей Европы континентальная система имела тяжкие последствия, так как европейские страны оказались отрезаны от передовых британских технологий, появившихся в ходе промышленной революции.
Тем временем в 1807 г. продолжились военные действия на территории теперь уже бывшей Польши и Восточной Пруссии, куда пришли российские войска. В феврале 1807 г. сражение при Прейсиш-Эйлау так и не выявило победителя, причем большие потери понесли французы. Это был первый заметный неуспех французской армии, который объясняли ее растянутыми коммуникациями. Наполеон лично руководил боем, но не добился однозначной победы, хотя русской армии пришлось отступить. Военные действия продолжались и в сражении при Фридланде 14 июня 1807 г., победа Наполеона была уже очевидной. Возникла патовая ситуация: ни Александр I, ни Наполеон не были склонны продолжать войну.
24 июня 1807 г. состоялась встреча Наполеона и Александра на плоту в Тильзите на р. Неман. Произошло примирение и даже заключение союза. 7 июля 1807 г. в Тильзите были подписаны два российско-французских договора, один открытый, мирный, и тайный, союзный. Наполеон хотел уничтожить Пруссию как самостоятельное государство, но уступил своему новому союзнику императору Александру. Пруссия должна была выплатить контрибуцию, причем до уплаты в прусских крепостях оставались французские войска. Пруссия также была лишена всех своих владений к западу от Эльбы. Из этих земель и Ганновера Наполеон создал Вестфальское королевство, королем которого был поставлен младший брат Наполеона Жером. Из бывших польских земель, отнятых у Пруссии, было создано Великое герцогство Варшавское во главе с союзником Наполеона, королем Саксонии. Условиями для России стал ее отказ от позиций на Средиземном море, эвакуация из Катарского порта и с Ионических островов, но в качестве компенсации она получала Белостокский округ. Главным же условием стала поддержка Наполеона в борьбе с Англией и присоединение к континентальной блокаде.
