Ни одна биография Н.Н. Зинина не обходится без слов председателя Германского химического общества А.В. фон Гофмана, сказанных им на заседании общества 8 марта 1880 г. в память о почившем русском химике: «Если бы Зинин не научил нас ничему более, кроме превращения нитробензола в анилин, то и тогда его имя осталось бы записанным золотыми буквами в историю химии». Что и говорить, модифицировав этот способ получения анилина, немецкий химик занялся синтезом анилиновых красителей и стал основателем анилинокрасочной промышленности в Германии.
Согласно энциклопедическим данным, анилин (фениламин) – органическое соединение с формулой С6H5NH2, бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, на воздухе красно-бурая. Слово «анилин» происходит от названия растения, содержащего индиго – Indigofera anil.
Это вещество, впервые полученное в 1826 г. при перегонке индиго с известью немецким химиком О. Унфердорбеном, было названо им «кристаллином». Позднее вещество было обнаружено в каменноугольной смоле и названо «кианолом». Полученное нагреванием индиго с раствором КОН обрело название «анилин».
Прежде чем Зинин занялся данной проблемой, анилин не имел никакого технического применения, поскольку получался в незначительных количествах и с чрезвычайно низким выходом – не более 15 %.
Н.Н. Зинин
Зинин начал свои исследования после окончания Казанского университета во время длительной командировки по научным учреждениям Европы и продолжил их по возвращении домой. С целью изучения свойств масла горького миндаля и нитробензола химик обрабатывал их разными веществами, в частности сероводородом и раствором сульфида натрия. Ученый и не думал получать анилин – он у него «получился». Ожидая обрести серу, химик синтезировал новое вещество, которое назвал «бензидам».
В 1842 г. в столичном «Бюллетене Академии наук» была опубликована статья Зинина «Описание некоторых новых органических оснований, приготовленных действием сероводорода на соединения углеводородов с азотистой кислотой», в которой сообщил о получении бензидама и нафталидама (альфа-нафтиламин). Открытие вызвало интерес у европейских ученых и статью перепечатали многие научные журналы.
А.В. фон Гофман, активно занимавшийся красителями, в 1843 г. доказал идентичность бензидама Зимина с анилином, кианолом и кристаллином, полученными другими учеными. Несмотря на идентичность веществ, бензидам был получен несравненно более простым способом, нежели при разложении тех же индиго или каменноугольной смолы.
За новым веществом закрепилось название «анилин», а метод его получения (как и получения всех ароматических аминов) восстановлением нитросоединений с тех пор называют реакцией Зинина.
Эта реакция давала возможность совершенствовать ее, получать новые вещества, что и было сделано Гофманом, самим Зининым и другими химиками-органиками.
Продолжая изучать возможности открытой им реакции и применяя ее к моно– и динитропроизводным бензола, а также к нитрокислотам, Зинин получил из нитробензола семинафтилидам (нафтилендиамин), семибензидам (м-фенилендиамин), дезоксибензоин, бензаминовую кислоту, синтезировал азоксибензол, гидразобензол, бензидин – промежуточный продукт анилинокрасочной индустрии, исходный материал для синтеза сотен марок субстантивных красителей.
Работы Зинина заложили научную основу для развития анилинокрасочной промышленности и, как следствие, развития органической химии вообще. Спустя несколько лет анилин и нафтиламин стали основой промышленного производства анилиновых красителей во всем мире. Первым такое производство организовал Гофман, заменив восстановитель сульфид аммония водородом в момент выделения. Первый фиолетовый краситель мовеин на основе анилина появился в 1856 г., через 2 года – красный фуксин.
В настоящее время анилин получают восстановлением нитробензола чугунными опилками с соляной кислотой, что стало развитием зининского подхода к данной проблеме.
Анилин используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов, сложных органических красок и красителей, фотографических материалов, взрывчатых средств, душистых веществ, лекарственных препаратов (сульфаниламидные препараты), полиуретана, из которого изготавливают пенополиуретаны, уплотнения, герметики, клеи, формы для декоративных камней, защитные покрытия, лакокрасочные изделия, пластмассы, валы, ролики, пружины, изоляторы, имплантаты и т. п.
В 1853 г. во время Крымской кампании Зинин совместно с инженером-артиллеристом В.Ф. Петрушевским предложил Артиллерийскому ведомству заменить порох в гранатах на нитроглицерин, который он получал в своей лаборатории по разработанному им прогрессивному методу синтеза нитроглицерина из глицерина. По ряду причин эксперименты с новым взрывчатым веществом первоначально не дали надежных результатов. О своих опытах Зинин рассказал соседу по даче А. Нобелю, сыну «минного короля» Э. Нобеля, и когда Альфред через 6 лет занялся получением взрывчатки, то предпринял серию испытаний с различными абсорбентами, пропитанными нитроглицерином. На полученный в 1866 г. динамит шведский предприниматель приобрел американский патент. Н.Н. Зинин, как и с анилином, вновь подарил иностранцу плоды своих трудов. И хотя к тому времени нитроглицерин уже успешно применяли и в России – для подземных и подводных взрывов, химик бросил: «Этот Альфред Нобель выхватил у нас динамит из-под носа». Ничего не поделаешь, это судьба многих русских ученых, озабоченных научной стороной дела, а не ее финансовой подкладкой. Впрочем, всегда ли нужна созидателям слава Герострата?
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА БУТЛЕРОВА
Химик, ботаник, энтомолог-лепидоптерист (специалист по бабочкам), пчеловод, садовод, чаевод; общественный деятель, лектор, популяризатор науки, пропагандист научного спиритизма; профессор химии Казанского университета, заслуженный профессор Петербургского университета, организатор и заведующий академической химической лабораторией Петербургского университета, профессор Высших женских курсов; академик Петербургской АН; председатель отделения химии Русского физико-химического общества, вице-президент императорского Вольного экономического общества (ВЭО); почетный член Казанского и Киевского университетов, Медико-хирургической академии, английского и немецкого химических обществ, член многих других русских и иностранных ученых обществ; ректор Казанского университета; лауреат Ломоносовской премии, кавалер Большой золотой медали ВЭО, Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886) всемирно известен своими теоретическими и экспериментальными работами в области органической химии. Бутлеров является главой первой русской школы химиков-органиков, создателем классической теории химического строения вещества.
На лекции Бутлерова «О воде», «О светильном газе», о бабочках Волги и Урала, о пчелах и растениях-медоносах, о медиумах и т. п. публика ходила охотнее, чем в театр. Профессор рассказывал о любом предмете, включая химические цепи, так увлеченно и с такой образностью, что слушатели выносили из аудитории помимо обретенных знаний еще такой заряд бодрости, какой не всегда получишь и на водевиле.
Александра Михайловича интересовало все, он был жаден не только до химической науки, но и до живой природы, и все свои знания преподносил так нестандартно, но в то же время просто, что его с равным удовольствием слушали студенты и академики, статские советники и барышни.
Чем бы ни занимался знаменитый химик, везде он оставил заметный вклад, не потускневший со временем. Даже в спиритизме. Интересно, что вопросы медиумизма интересовали его не меньше, чем права женщин на высшее образование или засилье иностранцев в Петербургской АН. Но вернемся к главному предмету нашей книги – научным достижениям ученого. Они велики. Особенно в главном деле его жизни – в структурной теории химического строения.
В середине XIX в. органическая химия (новый раздел химии, занявшийся изучением соединений углерода, их структуры и свойств) пребывала в начальной стадии развития. Возникнув в 1828 г. с получением Ф. Вёлером органического вещества – мочевины, наука прошла еще только один этап – разработку теории валентности А.С. Купером и Ф.А. Кекуле в 1857 г. Как видим, поля молодой науки еще не были даже толком вспаханы. И на них славно потрудился Бутлеров.
Во время своей первой заграничной командировки по Германии, Франции, Англии, Швейцарии, Италии (1857–1858) русский ученый познакомился с трудами выдающихся химиков той поры – Ф.А. Кекуле, Р.В. Бунзена, Э. Эрленмейера, Ш.А. Вюрца и др., а также провел в их лабораториях собственные экспериментальные исследования. В этих опытах был открыт новый способ получения йодистого метилена, впервые синтезирован гексаметилентетрамин (уротропин) C6H12N4 из полимера формальдегида HC(O) H и аммиака NH3, впервые был выделен метиленитан – сахаристое вещество состава C6H12O6 (ныне формоза или акроза). Этот полный синтез глюкозы, осуществленный химиком, стал открытием мирового уровня.
