Вопрос определения механизма диффузии является весьма сложным. Большую роль в решении этой проблемы сыграли работы Я.И. Френкеля, в которых показано огромное влияние дефектов кристаллической решетки, в особенности вакансий, на процесс диффузионного перемещения атомов. Наиболее затруднительным является простой обменный механизм диффузии, а наиболее вероятным – вакансионный. Каждому механизму диффузии соответствует определенная энергия активации Q, т. е. величина энергетического барьера, который необходимо преодолеть атому при переходе из одного положения в другое.
Перемещение при краудионном механизме диффузии подобно распространению волны: каждый атом смещается на малую величину, а возмущение распространяется быстро. Для диффузии большое значение имеют вакансии и их ассоциации (бивакансии, комплексы вакансия – атом примеси), а также дефекты, являющиеся их источниками (линейные и поверхностные).
Основным механизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения является вакансионный. В твердых растворах внедрения основным механизмом перемещения примесных атомов небольшого размера является межузельный.
Если два хорошо соединенных между собой куска чистых металлов АиВ длительно отжигать, то будет наблюдаться взаимное проникновение металлов и смещение первоначальной границы раздела, отмеченной инертными метками (оксидными частицами или вольфрамовыми проволочками) на величину Δх, прямо пропорциональную квадратному корню из времени отжига. Если DА > DВ, то компонент А проникает в В с большей скоростью, чем В в А, вследствие этого часть В образца увеличивается в объеме.
Диффузионная металлизация – процесс диффузионного насыщения поверхности изделий металлами или металлоидами. Диффузионное насыщение проводят в порошкообразной смеси, газовой среде или расплавленном металле (если металл имеет низкую температуру плавления).
Борирование – диффузионное насыщение поверхности металлов и сплавов бором для повышения твердости, коррозионной стойкости, износостойкости проводят путем электролиза в расплавленной соли бора. Борирование обеспечивает особенно высокую твердость поверхности, сопротивление износу, повышает коррозионную стойкость и теплостойкость. Борированные стали обладают высокой коррозионной стойкостью в водных растворах соляной, серной и фосфорной кислот. Борирование применяют для чугунных и стальных деталей, работающих в условиях трения в агрессивной среде (в химическом машиностроении).
Хромирование – диффузионное насыщение хромом проводят в порошкообразных смесях хрома или феррохрома с добавками хромистого аммония (1 %) и окиси алюминия (49 %) при температуре 1000…1050 °C с выдержкой 6…12 ч. Хромирование применяют для деталей, которые работают на износ в пароводяных и агрессивных средах (арматура, вентили). При хромировании изделий из малоуглеродистых сталей твердость повышается и приобретается хорошая коррозионная стойкость.
Алитирование – это процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя алюминием, проводят в порошкообразных смесях алюминия или в расплавленном алюминии. Цель – получение высокой жаростойкости поверхности стальных деталей. Алитирование проводят в твердых и жидких средах.
Силицирование – диффузионное насыщение кремнием проводят в газовой атмосфере. Насыщенный кремнием слой стальной детали имеет не очень высокую твердость, но высокую коррозионную стойкость и повышенную износостойкость в морской воде, азотной, соляной в серной кислотах. Силицированные детали применяют в химической, целлюлозно-бумажной и нефтяной промышленности. Для повышения жаростойкости силицирование применяют для изделий из сплавов на основе молибдена и вольфрама, обладающих высокой жаропрочностью.
В материаловедении разрабатываются макро– и микроскопические теории диффузии. В макроскопической теории делается акцент на формализме, т. е. на термодинамических силах и параметрах. В микроскопической теории используют механизмы, основанные на теории об атомных скачках.
7. Фазовые переходы I и II рода
Компоненты в жидком состоянии (компоненты А) растворимы неограниченно, компоненты в твердом состоянии (компоненты В) не образуют химических соединений и нерастворимы.
Диаграммы состояния представляют график в координатах сплава – температура, на котором отражены продукты, образованные в результате взаимодействия компонентов сплава друг с другом в условиях термодинамического равновесия при разных температурах. Это вещества, которые имеют в зависимости от температуры и состава определенное агрегатное состояние, специфический характер строения и определенные свойства, их называют фазами. Фазой считается однородная часть сплава, которая имеет одинаковые состав, строение и свойства. Жидкая фаза представляет раствор расплавленных компонентов. Твердые фазы являются зернами, которые имеют определенную форму, размер, состав, специфику строения и свойства. Это твердые растворы, химические соединения, а также зерна чистых компонентов, которые не образуют с другими компонентами ни твердых растворов, ни химических соединений.
Диаграмма состояния, на которой отображено предельное состояние сплавов, может быть разбита на области. Отдельные области состоят из одной фазы, а некоторые – из двух, они имеют разные составы, строение и свойства. В диаграммах состояния содержится информация, которая необходима для создания и обработки сплавов.
Диаграмма состояния I рода. Правило отрезков. Эта диаграмма охватывает сплавы, компоненты которых образуют смеси своих практически чистых зерен при ничтожной взаимной растворимости.
От температуры зависит фазовое строение сплавов на диаграмме. При термодинамическом воздействии компонентов друг на друга снижается температура их перехода в жидкое состояние.
Сплав двух компонентов, которые плавятся при минимальной температуре, называется эвтектическим или эвтектикой. Эвтектика является равномерной смесью одновременно закристаллизовавшихся мелких зерен обоих компонентов. Температура, при которой одновременно плавятся оба компонента, называется эвтектической температурой.
Переход сплавов из жидкого состояния в твердое при кристаллизации происходит в интервале температур, лежащих между линией ликвидуса и эвтектической температурой, которой соответствует линия солидуса.
Правилу отрезков подчиняются все количественные изменения в сплавах при кристаллизации. В зависимости от состава все сплавы делятся на доэвтектические и заэвтектические. Доэвтектические сплавы содержат компонента А свыше (100-Вэ)%. В них он является избыточным компонентом. В заэвтектических сплавах избыточным является компонент В (его количество превышает Вэ).
Количество каждой структурной составляющей вычисляется по правилу отрезков применительно к эвтектической температуре.
Диаграмма состояний II рода. Дендритная ликвация. При неограниченной растворимости компонентов друг в друге, которые имеют одинаковые типы решеток и сходное строение наружных электронных оболочек, получают диаграммы II рода.
На диаграмме различают три фазовые области:
1. Выше линии ликвидуса АDВ находится область жидкой фазы Ж.
2. Под ней до линии солидуса АDВ расположена двухфазная область б + Ж. Фаза б представляет твердый раствор компонентов А и В, зерна имеют единую кристаллическую решетку. Однако у сплавов разного состава число атомов компонентов А и В в элементарных ячейках решетки различно.
3. Область, расположенная под линией солидуса, является однофазной (фаза б).
В отличие от сплавов смесей зерен практически чистых компонентов каждый из затвердевших сплавов на диаграмме состояния представляет совокупность зерен фазы, которые внешне ничем не отличаются друг от друга.
В случае ускоренного охлаждения сплава при кристаллизации диффузионные процессы не успевают завершиться, и центральная часть каждого зерна оказывается обогащенной более тугоплавким компонентом, а периферийная – легкоплавким компонентом (А). Это явление называется дендритной ликвацией, которая снижает прочностные свойства сплавов. Ее предотвращение возможно за счет медленного охлаждения сплава, обеспечивающего его равновесную кристаллизацию.
В случае возникновения дендритной ликвации она устраняется путем длительного диффузионного отжига сплава. Происходящие при этом диффузионные процессы выравнивают химический состав в зернах.
Во время пластической деформации металлического материала внешняя сила должна преодолеть сопротивление передвижению дислокаций, которое определяется значением силы Пайерлса-Набарро. Эта сила зависит от интенсивности межатомного взаимодействия в кристаллической решетке сплава.
Атомы растворимого компонента образуют в решетке твердого раствора более прочную металлическую связь с атомами компонента-растворителя, чем в решетках обоих чистых компонентов. Из-за этого сопротивление пластической деформации твердого раствора с увеличением содержания растворенного в нем другого компонента должно возрастать по криволинейному закону.
