![]()
Рис. 16.1. Шаростержневая (вверху) и объёмная (внизу) модели стеариновой кислоты. Стеариновая кислота содержит 18 атомов углерода, 36 атомов водорода и два атома кислорода. Это 17-углеродный углеводород с кислотной группой −COOH на конце (справа)
Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты
Стеариновая кислота является насыщенной. Все атомы углерода в ней связаны с одним или двумя другими соседними углеродными атомами одиночной связью. Двойных связей между атомами углерода нет. К насыщенным относят такие жиры, в молекулах которых между атомами углерода есть лишь одиночные связи.
На рис. 16.2 изображена шаростержневая модель олеиновой (масляной) кислоты. Олеиновая кислота, как и стеариновая, содержит 18 атомов углерода и кислотную группу на конце. Однако у неё имеется двойная связь между девятым и десятым атомами углерода (нумерация начинается от атома углерода в составе карбоксильной кислотной группы{29}). Олеиновая кислота — мононенасыщенная. Она является ненасыщенной, потому что имеет двойную связь, и мононенасыщенной, потому что такая связь только одна. В насыщенных жирах нет двойных связей между атомами углерода.
В стеариновой кислоте все атомы углерода, кроме входящего в кислотную группу, используют для образования связей четыре гибридные sp3-орбитали. Атомы углерода, которые не находятся на концах молекулы стеариновой кислоты, используют две из четырёх гибридных sp3-обиталей для образования одиночных связей с двумя соседними атомами углерода и две другие для связей с атомами водорода.
Все атомы углерода, кроме входящего в кислотный остаток, имеют тетраэдрическую конфигурацию связей с другими атомами углерода и водорода. В олеиновой кислоте девятый и десятый атомы углерода используют три гибридные sp2-орбитали для образования σ-связей — одной с водородом и двух с соседними атомами углерода. Остающиеся 2p-орбитали девятый и десятый атомы углерода используют для образования между собой π-связи. Таким образом, девятый и десятый атомы углерода соединены двойной связью и имеют треугольную, а не тетраэдрическую конфигурацию связей. Это различие в геометрии отчётливо видно на рис. 14.14 при сравнении моделей этана (одиночная углерод-углеродная связь) и этилена (двойная углерод-углеродная связь). В этане углеродные центры тетраэдрические, в этилене — треугольные. Олеиновая кислота содержит 34 атома водорода против 36 в стеариновой кислоте. В олеиновой кислоте для образования двойной связи используются две орбитали, которые в стеариновой кислоте служат для присоединения атомов водорода. Насыщенные жиры содержат максимально возможное число атомов водорода, что означает отсутствие двойных связей.
![]()
Рис. 16.2. Шаростержневая модель олеиновой кислоты. Олеиновая кислота содержит 18 атомов углерода подобно стеариновой кислоте на рис. 16.1, но у неё есть одна двойная углерод-углеродная связь между девятым и десятым атомами углерода, считая от кислотной группы
Формы жировых молекул
Стеариновая кислота, изображённая на рис. 16.1, целиком находится в транс-конформации. На рис. 14.13 изображена молекула бутана в транс-конформации, но с поворотом вокруг одной из связей, дающим гош-конформацию. Молекула стеариновой кислоты может принимать множество конформаций, помимо изображённой чистой транс-конформации. Для насыщенных углеводородов и насыщенных жирных кислот чистая транс-конформация является самой прямолинейной и низкоэнергетической. В силу наличия только одиночных углерод-углеродных связей насыщенные жирные кислоты постоянно переходят из одной конформации в другую. На рис. 15.7 изображён гептадеканацетат в конформации, которая не является чистой транс-конформацией.
В отличие от стеариновой кислоты олеиновая кислота (см. рис. 16.2) не может естественным образом находиться в чистой транс-конформации. На рис. 16.2 углы между атомами углерода 8, 9 и 10, а также 9, 10 и 11 составляют 120° (что соответствует треугольнику), а не 109,5° (что характерно для тетраэдра). Таким образом, в нормальных биологических условиях добавление одной двойной связи фиксирует конкретную форму молекулы вблизи этой связи.
Насыщенные, мононенасыщенные и полиненасыщенные жирные кислоты
На рис. 16.3 представлена шаростержневая модель α-линоленовой кислоты. Так же как стеариновая и олеиновая кислоты, α-линоленовая кислота содержит 18 атомов углерода, но она имеет три двойные связи.
![]()
Рис. 16.3. Шаростержневая модель α-линоленовой кислоты, которая содержит 18 атомов углерода и имеет три двойные углерод-углеродные связи
В линоленовой кислоте шесть атомов углерода, а именно 9-й, 10-й, 12-й, 13-й, 15-й и 16-й, имеют треугольную конфигурацию с углом 120°, и такие тройки углеродных атомов, как 8-й, 9-й и 10-й, образуют угол 120°, а не тетраэдрический угол 109,5°. В нормальных условиях эти дополнительные двойные связи уводят форму молекулы всё дальше от чистой транс-конфигурации. Хотя α-линоленовая кислота имеет три двойные связи, очень похожая на неё линоленовая кислота имеет только две такие связи. Жирные кислоты без двойных связей называются насыщенными, с одной двойной связью — мононенасыщенными, а с двумя и более двойными связями — полиненасыщенными.
Важность двойных связей в жирных кислотах
Почему так важно, есть ли в жирных кислотах двойные связи? Этот вопрос мы будем рассматривать отдельно для искусственно (химически) модифицированных жиров и натуральных (химически не модифицированных) жиров, содержащихся, например, в сливочном масле и других подобных источниках жира. Начнём с жирных кислот, которые не были химически модифицированы. Известна связь между потреблением жиров и повышением или понижением уровня холестерина. Миристиновая кислота с 14 атомами углерода является насыщенной и, как считается, значительно повышает уровень холестерина, причём вредной для человека его составляющей. Пальмитиновая кислота с 16 атомами углерода тоже насыщенная и в той же мере повышает уровень холестерина. Напротив, линоленовая кислота (18 атомов углерода с двумя двойными связями) и другие полиненасыщенные жирные кислоты понижают уровень холестерина. Однако некоторые насыщенные жирные кислоты, такие как стеариновая (см. рис. 16.1), по-видимому, не оказывают большого влияния на уровень холестерина, что также относится к мононенасыщенным жирным кислотам, таким как олеиновая кислота (см. рис. 16.2).
В обычных пищевых маслах доля важных ненасыщенных и полиненасыщенных жиров сильно варьируется. В сливочном и кокосовом маслах содержится большое количество миристиновой и пальмитиновой кислоты и очень мало линоленовой. Оливковое масло не содержит миристиновой кислоты, но в нём имеется значительное количество пальмитиновой кислоты. В нём также есть линоленовая кислота. В масле канола{30} совсем нет миристиновой кислоты и почти нет пальмитиновой. В нём имеется значительное количество линоленовой кислоты. Масло из виноградных косточек, сафлоровое и подсолнечное масло (последние два при условии, что они не подвергались высокотемпературной обработке в процессе приготовления пищи, см. ниже) содержит большое количество линоленовой кислоты, немного пальмитиновой и совсем не содержит миристиновой. Химический состав этих жиров свидетельствует о том, что потребление сливочного и кокосового масел оказывает негативное влияние на содержание холестерина в крови (приводит к его повышению), оливковое масло ведёт себя примерно нейтрально, канола оказывает положительное влияние, а масло из виноградных косточек, сафлоровое и подсолнечное (два последних без высокотемпературной обработки) очень благотворно влияют на содержание холестерина в крови.
