В этот же период в деле идентификации алкалоидов на основе их кристаллизации был достигнут совершенно явный прогресс. Англичанин Э. Кларк создал в Лондоне коллекцию не менее чем из пятисот кристаллических форм различных алкалоидов, чтобы сделать возможным быстрое сравнение с ними под микроскопом кристаллов неизвестных объектов исследования. Было опробовано около двухсот химических реактивов, с помощью которых можно было проводить кристаллизацию алкалоидных растворов.
Однако самый решительный прогресс связан с наукой, которая с середины XX столетия стала завоевывать себе все больше места в токсикологии, — с физикой. Немецкими учеными Робертом Вильгельмом Бунзеном и Густавом Кирхгофом в 1859 г. было положено начало тому направлению, которое привело к спектральному анализу при помощи видимых и невидимых лучей и к применению его в судебной медицине. С тех пор прошло более ста лет.
В 50-е годы XX в. такие токсикологи, как датчанин Т. Гаунг или бельгиец Лакруа, обратили внимание на чрезвычайное значение для токсикологии рентгеноструктурного анализа. Он сделал возможным простое и быстрое распознавание многих алкалоидных кристаллов и через них — самих алкалоидов. Американцы У. Барнз, Б. Марвин, Габарино и Шепард возглавили это направление и изучили характерные признаки, которые позволяли идентифицировать значительное число алкалоидов с помощью рентгеноструктурного анализа.
Но это было еще, пожалуй, не самое значительное достижение.
Более важное открытие носит довольно странно звучащее название «колоночной» или «бумажной хроматографии». Англичанин А. С. Кэрри в первую очередь помог этому методу триумфально вступить в область токсикологии.
В 1906 г. русский ботаник Цвет занялся изучением водных растительных экстрактов, содержащих различные натуральные красители. Какой-нибудь из этих экстрактов он пропускал через наполненную измельченным мелом стеклянную трубку — «колонку». При этом мел втягивал в себя красящее вещество из экстракта. На верхнем конце меловой «колонки» возникал пестрый слой, в котором были соединены все красящие вещества, в то время как с нижнего конца «колонки» стекал чистый водянистый раствор растительного экстракта. Но затем происходило нечто совсем удивительное. Когда русский ученый подливал сверху в «колонку»-трубку воду, то пестро окрашенная зона на верхнем конце ползла вниз. Но ползла она не как единое целое. Красящие вещества отделялись друг от друга и оставались «висеть», четко разделенные между собой, на различных уровнях меловой начинки. Если же вторично добавляли воду, они смещались вниз и вытекали порознь.
Цвет открыл тем самым метод разделения простым способом смеси различных веществ и разложения их на составные части. Этот метод разделения получил название «хроматографический анализ» —от греческих слов «хрома» («цвет») и «графо» («пишу» ). Открытие это находилось в забвении до тех пор, пока немецкий исследователь Рихард Кюн из Гейдельберга не открыл в начале 30-х годов этот метод заново. Оказалось, что самые различные химические вещества можно путем хроматографии разложить на составные части и что подобным же образом отдельные составные части можно идентифицировать. Если эти составные части бесцветны, то их местоположение в «колонке» можно распознать с помощью ультрафиолетовых лучей или реактивов, которые, как и при токсикологических анализах, ведут к образованию определенной окраски.
Наконец, оказалось, что «колонка» может быть заменена фильтровальной бумагой, на которой составные части исследуемых субстанций отделяются друг от друга аналогичным образом. Между 1950 и 1960 гг. новый способ взяла себе на вооружение и токсикология. Бумажная хроматография в области обнаружения алкалоидов стала, во всяком случае по признанию англичанина Кларка, «самым значительным событием со времен Стаса».
Когда бумажная хроматография укоренилась в токсикологии, охота за растительными алкалоидами и множеством их синтетических преемников имела уже более чем столетнюю историю. И эта охота представляла собой не рядовой акт в драме человеческих ошибок, усилий, триумфов, новых ошибок и новых триумфов, которым посвящена книга. Речь идет о решающем акте, который предопределил развитие всей судебной токсикологии. Тем не менее и он не последний.
В то время как шла борьба с алкалоидами, токсикологи научились распознавать действие многих других ядов и обнаруживать их. Из небольшого некогда ряда металломинеральных ядов эпоха химии и индустрии выковала почти необозримую по длине и ширине цепь. Она простерлась от соединений марганца, железа, никеля и меди до талия. В виде моющих и чистящих средств, дезинсектицидов или лекарств они попали в руки миллионов людей. Маленький ручеек газообразных ядов, таких, к примеру, как синильная кислота, также превратился в необозримый поток.
Возглавляла группу газов все еще окись углерода, пожиравшая год за годом тысячи жертв. За ней шел целый ряд сероводородных и сероуглеродных соединений вплоть до трихлорэтилена. Широкое распространение во всем мире получило и множество кислот и щелочей — от метилсульфата до салициловой кислоты, этого компонента жаропонижающего и болеутоляющего лекарства аспирина, который в течение десятилетий стоял на третьем месте среди ядов, применяемых самоубийцами, вслед за окисью углерода и барбитуратами.
Если взглянуть на развитие всех этих исследований в целом, то нельзя оспаривать, что из робких начинаний отдельных пионеров ныне выросла серьезная наука. И все же после всех усилий, триумфов и успехов с XIX в. остается нерешенным вопрос: достаточно ли доказать наличие яда в выделениях, крови, тканях тела живущих или умерших людей, чтобы распознать, идет ли в данном случае речь о жертве убийства с помощью яда, самоубийства, медицинского или профессионального отравления? Достаточно ли, как это подчас случалось, приблизительно определить количество обнаруженного яда, чтобы извлечь из этого столь же приблизительные выводы относительно того, какое количество яда получил потерпевший? Не следует ли поискать методы более точного определения количества обнаруженного яда? Не в этом ли заключается главная цель, венец всех усилий?
8
Развитие исследований мышьяка со времени дела Мари Лафарж. Атомные и радиологические исследования на предмет обнаружения мышьяка.
К середине века казалось доказанным, что «естественный» или «полученный естественным образом» мышьяк в человеческом организме четко отличим от отравляющих доз этого яда. В массе случаев отравления мышьяком, жертвы которых были подвергнуты токсикологическому анализу непосредственно после наступления смерти, в этом отношении не возникало никаких проблем или серьезных сомнений. Но даже в тех случаях, когда подозрение в отравлении влекло за собой эксгумацию лишь спустя больший или меньший отрезок времени после смерти, возникающая при этом проблема проникновения мышьяка в останки тела из земли казалась окончательно выясненной и урегулированной. Казалось доказанным, что вода не вымывает из земли сколько-нибудь значительного количества мышьяка и не может занести его в останки умерших. Казалось, что большие количества мышьяка в трупах ни при каких обстоятельствах не могут проникнуть в них из окружающей гроб земли, коль скоро последняя в принципе содержит лишь ничтожные количества мышьяка. И считалось окончательно доказанным, что издавна практикуемое взятие проб земли при эксгумировании и точное определние процента содержания мышьяка в земле и в трупе исключает возможность ошибочных решений. Стало аксиомой, что любой мышьяк, попадающий в волосы, а точнее, на волосы вследствие непосредственного соприкосновения последних с землей или через содержащую мышьяк жидкость, можно удалить, применяя современные методы мытья волос с помощью кислоты и ацетона. Опытным путем было точно установлено, что несмываемый при этом мышьяк попадает в волосы из организма человека и в зависимости от своего вида и количества может свидетельствовать об отравлении.
Во второй половине XX столетия возможности количественного определения ядов достигли такой степени развития, о которой не могли даже мечтать токсикологи времен Уилкокса.
Кроме того, появлялись все новые и новые методы обнаружения ядов. Опыт исследователей атома, очень быстро нашедший применение почти во всех отраслях науки, начал привлекать внимание токсикологов. Некоторые токсикологи, прежде всего во Франции, предприняли первые попытки с помощью радиоактивных элементов обнаружить металлические яды и определить их количество. Их эксперименты касались в первую очередь мышьяка в волосах; они делали его радиоактивным с помощью нейтронов, измеряли затем его излучение и по степени этого излучения делали выводы о количестве имеющегося мышьяка.
