Плеве Николай II выразил «высочайшее неудовольствие» Долгорукову, отстранил его от должности председателя земской управы и запретил в течение пяти лет участвовать в выборах в органы местного самоуправления. 22 октября 1902 года Петр Дмитриевич был уволен со своего поста. Это известие было встречено либеральной общественностью страны с возмущением, а Суджанская городская дума в знак протеста торжественно преподнесла ему диплом о возведении его в звание почетного гражданина города Суджа. Согласно информации Департамента полиции, земские гласные устроили Долгорукову прощальный обед, на котором были зачитаны многочисленные телеграммы, поступившие от представителей земств многих губерний и уездов России.
Активное участие в земской деятельности явилось для Долгорукова важнейшей предпосылкой и условием его включения в оппозиционную борьбу с авторитарным режимом, противодействовавшим любым проявлениям общественной самодеятельности. А если учесть, что правительство в начале 1890-х годов усилило свой административный натиск на органы земского и городского самоуправления, делая ставку на полицейско-бюрократические методы управления страной, то станет понятной позиция даже лояльных к верховной власти земцев, пытавшихся противостоять бюрократическому произволу. Поэтому закономерно, что в последние годы XIX века по инициативе Московского губернского земства, возглавляемого Д.Н. Шиповым, активизировался процесс консолидации земских сил, прежде всего на уровне губернских и уездных председателей земских управ, которые начиная с 1896 года стали устраивать периодические совещания для обсуждения широкого круга общеземских проблем.
Еще в 1899 году по инициативе братьев Петра и Павла Долгоруковых в Москве был создан полулегальный кружок «Беседа», который включал в себя представителей ряда аристократических фамилий, видных земских и общественных деятелей. Кружок этот недаром называли «палатой лордов». Его основной задачей являлась поддержка оппозиционного духа в земстве, разработка единой программы земской деятельности, а также обсуждение документов и материалов (записки, обращения, петиции) политического характера. В «Беседе» Петр Долгоруков оказался сразу же на либерально-демократическом, левом фланге. Не отрицая важности обсуждения адресов и петиций на имя верховной власти, содержащих умеренные требования гражданских реформ, Петр высказывался за конституционное ограничение самодержавия, за введение народного представительства. Имея в своем распоряжении значительные финансовые средства, он оказывал поддержку издательской деятельности «Беседы», выступал за создание специального печатного земского органа. По инициативе и под редакцией Петра Долгорукова были изданы получившие известность сборники «Аграрный вопрос» и «Мелкая земская единица».
Умеренная в целом позиция кружка «Беседа» не могла удовлетворить Петра Дмитриевича. Он не только принимал активное участие в разного рода земских совещаниях и входил в состав Организационного бюро земских съездов, но настаивал на расширении сферы деятельности земцев, привлечении к либерально-оппозиционному земскому движению демократической интеллигенции. Повышая тон своих оппозиционных выступлений в «Беседе», Петр явился одним из инициаторов создания нелегального журнала «Освобождение», который начал издаваться с лета 1902 года под редакцией П.Б. Струве в Германии. Петр Дмитриевич стал казначеем журнала, ответственным за всю его финансово-организационную работу. Он добывал значительные средства, убеждая богатых земцев в необходимости поддержки либерального оппозиционного органа, сам выделял немалую часть из своих личных средств. Под псевдонимом «Земец» он опубликовал на страницах «Освобождения» несколько статей общеполитического и организационного характера.
По инициативе и при непосредственном участии Петра Дмитриевича были созданы две параллельно действующие либеральные организации – Союз освобождения (лето 1903 года) и Союз земцев-конституционалистов (осень 1903 года), ставшие два года спустя базой для формирования Конституционно-демократической партии. В январе 1904 года Петр Дмитриевич был избран председателем учредительного съезда Союза освобождения, а затем и членом его Совета. Одновременно он являлся членом московского бюро Союза земцев-конституционалистов. Активное личное участие во всех формах оппозиционной деятельности (легальной, полулегальной, нелегальной) способствовало расширению контактов князя Петра Долгорукова не только в земской, но и в интеллигентской среде. Поддерживая тесные связи с представителями демократических и революционных партий, он пользовался среди них неизменным авторитетом и уважением. Он стал участником конференции представителей либеральных и социалистических партий, которая состоялась в сентябре 1904 года в Париже. На конференции ему было поручено исполнять секретарские обязанности, готовить основные резолюции. В ноябре 1904-го Петр Долгоруков принял участие в работе общеземского съезда, на котором была принята политическая программа земского либерализма. Причем при голосовании по одному из основных дискуссионных пунктов программы – о форме народного представительства – он высказался за предоставление избранникам народа законодательных функций.
Петру Дмитриевичу Долгорукову принадлежит важная заслуга и в разработке социальных разделов программы русского либерализма. Его практический опыт был, в частности, использован в ходе разработки аграрного раздела программы. Последовательно высказываясь за принудительное отчуждение помещичьих земель, за «справедливый выкуп», за создание местных земельных комитетов на демократической основе, Долгоруков выражал личную готовность передать крестьянам часть своих земель, что, по его мнению, могло послужить примером для тех помещиков из оппозиционной среды, которые занимали колеблющуюся позицию.
У Долгорукова были связи с представителями оппозиционных национальных элит, поэтому он был привлечен либералами и к разработке национального вопроса. Так, летом 1903 года он вместе с В.Э. Дэном и И.В. Гессеном вошел в состав специально избранного «Финского комитета», контактировал с деятелями финской оппозиции А. Тернгреном и Ю. Рейтером, обсуждая с ними проблему будущего статуса Финляндии. В 1904 году Долгоруков встречался и с представителями польской либеральной оппозиции, с которыми обсуждал вопрос предоставлении Польше автономии.
Масштабы политической и организационной деятельности Долгорукова значительно расширились в годы первой русской революции. До октября 1905 года он продолжал участвовать в заседаниях кружка «Беседа», съездах Союза освобождения и Союза земцев-конституционалистов, занимался финансовым обеспечением журнала «Освобождение». Как непременный участник общеземских съездов и член Организационного бюро, Долгоруков участвовал во многих оппозиционных земских акциях. На июньском съезде 1905 года он был избран в состав депутации, которая должна была представить адрес царю. Однако, считая, что подобного рода шаги являются уже запоздалыми и бесперспективными, он отказался от участия в депутации.
На учредительном съезде Конституционно-демократической партии, состоявшемся 12–18 октября 1905 года в Москве, Петр Дмитриевич был избран членом ее Центрального комитета. Позже он возглавил аграрную комиссию, учрежденную II съездом кадетской партии, состоявшимся в январе 1906 года. В мае – июне Петр Долгоруков возглавил комиссии ЦК: сначала финансовую, а затем и по местному самоуправлению. Выполняя поручение ЦК, содействовал образованию в Курске местной группы кадетов, в дальнейшем возглавив Курский губернский комитет кадетской партии.
В марте 1906 года Петр Дмитриевич был избран депутатом I Думы от Курской области, где стал товарищем председателя Думы (С.А. Муромцева), получив при голосовании 382 голоса из 420. Важно подчеркнуть, что примерно треть заседаний I Думы была проведена под председательством Долгорукова, в числе их – все заседания, посвященные аграрному вопросу, с которым он был досконально знаком. Ранее, в мае 1905 года, Долгоруков являлся организатором Крестьянского съезда, был среди главных инициаторов создания Курского, а затем
