Глава IX. Химия
Английский журналист: «Если вы посмотрите на историю науки после Революции, то увидите несколько случаев вмешательства политического характера в фундаментальные исследования… Как Вы думаете, может ли это случиться снова?»
Академик В. Коптюг, председатель Сибирского отделения АН СССР: «Видите ли, это очень сложный вопрос… Когда в прошлом с философских позиций критиковалось понятие резонанса в химии… это, с моей точки зрения, было верно. Но когда с общих философских позиций пытались решать основные научные проблемы, например, является ли генетика наукой или псевдонаукой, это было ошибкой».
Телевизионное интервью Би-би-си, 8 ноября 1981 г.
Природа межатомных связей имеет фундаментальное значение для химии, так как эта наука в большой степени является изучением изменения таких связей. Однако неадекватность диаграмм связей при описании важных химических соединений была известна с самого начального этапа структурной химии. Последующие диаграммные системы были отвергнуты по причине их несостоятельности в объяснении определенных явлений. Древний спор идеализма и материализма был внесен в обсуждение, когда некоторые химики начали использовать модели, казавшиеся другим химикам физически непонятными.
Формулы и модели, построенные химиками, должны объяснять не только состав химических соединений, но и их свойства. В первой половине XIX в. ни один метод или соглашение о представлении соединений не был принят. Дж. Р. Партингтон заметил: «Стремление иметь свой собственный набор формул явно рассматривалось как проявление независимости мышления каждого химика»[694]. Еще в 1861 г. Фридрих Август Кекуле предложил девятнадцать формул для уксусной кислоты[695].
Основанием для фрагментарности теорий и использования многочисленных формул была невозможность увидеть и измерить непосредственно молекулы. Химия в целом и органическая химия в частности были ужасающе мало изучены. В 1835 г. Вёлер писал Берцелиусу, что «органическая химия кажется мне первобытным тропическим лесом, полным самых замечательных существ»[696]. За следующие тридцать лет химики собрали удивительное количество данных и выделили множество соединений, но формулы соединений все еще были предположениями, основанными на очень неполных экспериментальных фактах[697].
Химики XIX в. в скором времени пришли к заключению, что многие соединения не могут быть представлены одной формулой, объясняющей все их известные реакции. Одна формула объясняла одну реакцию, другая — другую. Возможно, путем использования четырех или пяти различных моделей молекулы одного соединения химик мог объяснить все известные реакции этого соединения, но этот метод ставит еще дилемму: здравый смысл подсказывал химикам, что любое вещество должно иметь молекулы определенной формы, которая может быть воспроизведена моделью (оставив на время изомеры и таутомеры, которые составляют отдельную тему; см. примечание 7). Но с точки зрения геометрии было всего лишь определенное количество возможностей построения некой модели молекулы, но ни одна из возможных моделей не объясняла всех реакций данного вещества. Эта же ситуация имеет место со многими соединениями в настоящее время, наиболее известное такое соединение — бензол.
Как только Кекуле предложил простую гексагональную схему для объяснения ароматических соединений, он столкнулся с проблемой локализации химических связей[698]. Кекуле полагал, что атомы углерода четырехвалентны, следовательно, каждый атом углерода имеет одну незадействованную связь. Кекуле принял идею чередующихся двойных и одинарных связей:
Эта формула, хотя она использовалась почти универсально, была неудовлетворительной. Если бензол действительно имеет такое строение, то, следовательно, могут быть получены следующие два изомера:
При изучении вышеприведенных диаграмм можно увидеть различия: в первом случае существует двойная связь между двумя добавленными атомами хлора, в то время как во втором случае имеет место одинарная связь. Но таких двух изомеров не существует ни с хлором, ни с другими добавочными группами; мы знаем, что невозможно создать изомеры ортодизамещенных соединений бензола.
В 1872 г. Кекуле выдвинул концепцию о том, что связи постоянно «изменяют положение между чередующимися секциями как пара распахивающихся дверей»[699].
Обычно химики, чтобы не чертить такую сложную формулу бензола, приводят две формулы возможных позиций. Эти две диаграммы обычно называют «идеальные структуры Кекуле»[700].
То объяснение, что связи в бензоле смещаются туда и обратно, удовлетворяло химиков многие годы. Краткие или устаревшие описания истории химии обычно заканчивают на этом рассказ о бензоле. Однако химики выяснили, что должны существовать связи между противоположными атомами углерода или связь между парными позициями:
Эта формула изначально была предложена сэром Джеймсом Дьюаром, который предполагал дополнить ею две первоначальные структуры Кекуле[701]. Теперь существовали три формулы бензола, и представить себе картину «распахивающихся дверей» становилось все более трудно. Более того, добавлялись другие варианты. Но что озадачивало больше всего: стало ясно, что в молекуле бензола не происходит действительного движения между простыми конфигурациями связей.
Резонансная теория валентности, разработанная примерно в 1930 г. Лайнусом Полингом и развитая далее Дж. В. Уэландом, — это попытка объяснить структуру таких молекул, как бензол[702]. Значение теории резонанса, согласно Уэланду, заключается в том, что «истинное состояние молекулы не идентично с состоянием, изображаемым одной классической валентной структурой, а является промежуточным между состоянием, изображаемым двумя или несколькими валентными структурами»[703]. Такая средняя структура известна как «резонансный гибрид». Структурными химиками описано множество таких гибридов. Двумя структурами валентной связи, «делающими свой вклад» в карбоксилатионе, являются[704]:
Резонансный гибрид иона карбоксилата обычно имеет следующий вид:
В случае бензола гибрид рассматривают как состоящий из пяти различных структур, идеальных форм Кекуле-Дьюара[705].
Для других соединений используется намного больше моделей. Для объяснения реакций антрацена используется более четырехсот диаграмм.
Уэланд снова и снова напоминал читателям, что резонанс нужно рассматривать не как какой-либо вид осцилляции между различными структурами, а как слово, относящееся к молекуле в перманентном гибридном состоянии[706]. «Резонанс имеет смысл только в связи с частным способом приближения к истинному положению, и нужно постоянно следить за тем, чтобы не приписать различным резонансным структурам физический смысл, которого они не имеют»[707]. Полинг по этому поводу заметил: «Мы можем сказать… что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул. Но, используя структуры валентной связи как основу обсуждения, мы с помощью понятия резонанса можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул. Для нас удобно, по практическим соображениям, говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур»[708].
Согласно теории резонанса, связи между атомами углерода в бензоле не являются ни двойными, ни одинарными, а как бы связью между ними, грубо описываемой как 1 1/2 или 1 1/3 связь. Такое описание подтверждается электронной диффракцией и инфракрасными спектроскопическими исследованиями, показывающими, что если расстояние между атомами углерода с одинарной связью равно 1,54 ангстрем, а с двойной связью — 1,33 ангстрем, то измерение для связей бензола дает 1,40, то есть между измерениями для одинарной и двойной связи[709].
Хотя, как подчеркивал Полинг, теория резонанса не опирается концептуально на квантовую механику, тем не менее при расчете определенных свойств молекул, таких, как стабильность во время реакции, применяется квантовомеханический метод вычислений. Волновая функция или уравнение Шредингера записывается для каждой из идеальных или резонансных структур, и тогда волновые функции объединяются в простую линейную форму, то есть путем простого сложения, учитывая фактор взвешивания, приложенный к каждому уравнению и зависящий от количества «влияния», которое каждая идеальная структура осуществляет.
Теория резонанса и ее разработка Полингом были известны в Советском Союзе задолго до второй мировой войны; много лет прошло, прежде чем теория химических связей привлекла какое-либо специальное внимание. Теория резонанса стала популярной среди химиков в Советском Союзе. Выдающиеся химики, такие, как А.Н. Несмеянов[710], Р.X. Фрейдлина, Д.Н. Курсанов[711], Е.Н. Прилежаева[712], М.И. Кабачник[713] и многие другие, применяли теорию резонанса в своих исследованиях и в своих публикациях. В 1946 г. два советских химика, о которых мы еще довольно много услышим, Я.К. Сыркин и М.Е. Дяткина, выдвинули свой собственный подход к теории резонанса в книге «Химическая связь и структура молекул», которую Полинг отметил как «отличную работу»[714]. Он добавил, что, с его точки зрения, Сыркин и Дяткина были «одними из способнейших (химиков) в современной России»[715]. Книга этих двух авторов была принята Министерством высшего образования СССР как учебное пособие для химических факультетов университетов и получила широкое распространение. Впоследствии она была переведена на английский язык для использования в Соединенных Штатах[716]. Через год после опубликования собственной книги Сыркин и Дяткина перевели книгу Полинга «Природа химической связи» на русский язык; в течение следующего года они снова вдвоем работали над переводом книги Уэланда «Теория резонанса и ее применение к органической химии», причем редактором был Сыркин, а переводчиком — Дяткина.
