Ил. 1. ИК-спектр грунтовочного слоя иконы
Ил. 2. ИК-спектры: (1) авторского красочного слоя иконы синего цвета и (2) азурита
Полученный на этой установке эмиссионный спектр, представлен на ил. 5.
Анализ этого спектра позволил определить в составе поверхностных красочных слоев следующие элементы: Са (мел); Pb (свинцовые белила), Na, Al, Fe, Si, Mn (природный земляной пигмент – умбра?); Fe (берлинская лазурь); Pb, Cr (хромат свинца).
Результат LIBS-измерений не противоречит данным, полученным с помощью ИК-спектроскопии и микрохимического анализа, и позволяет определить наличие в поверхностных слоях исследуемой пробы смеси пигментов: синего – берлинской лазури (или ферроцианида железа – Fe4(Fe(CN)6)3) и желтого хромата PbCrO3. Исходя из полученных результатов, реставрационный зеленый красочный слой (см. таблицу 1, слой 3) иконы можно датировать серединой XIX в. [15].
Таким образом, благодаря измерениям, проведенным с помощью метода LIBS, в верхнем красочном слое зеленого цвета удалось определить хромат свинца в дополнение к берлинской лазури. Следовательно, последняя реставрация иконы не могла проводиться ранее середины XIX в., что не позволяет датировать саму икону более ранним периодом времени, несмотря на наличие многочисленных реставрационных записей и присутствие в составе подлинного авторского слоя натурального пигмента азурита.
Проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:
1. Использование современных методов оптической инфракрасной и лазерной спектрометрии в значительной мере расширяет арсенал технических средств исследования пигментов красок произведений живописи в задачах их атрибуции и датирования.
2. Для практического использования и правильной интерпретации результатов целесообразно проводить комплексное исследование с применением различных оптико-физических методов.
3. Основное преимущество метода LIBS по сравнению с РФА состоит в возможности определения практически всех элементов периодической таблицы Менделеева (без ограничения по атомному весу). Кроме того, контролируемое последовательное воздействие лазерными импульсами за счет испарения части поверхностного слоя материала позволяет исследовать состав многослойных образцов и покрытий, что дает дополнительную информацию об их послойном элементном составе in-situ (без дополнительной пробоподготовки).
В заключение авторы выражают благодарность V. Palleschi за помощь в проведении экспериментов на установке MODI.
Ил. 3. ИК-спектры: (1) берлинской лазури и (2) зеленого красочного слоя иконы
Ил. 4. Процесс измерений на LIBS-установке MODI
Литература
1. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК– и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971. С. 9–60.
2. Derrick M. R. Infrared microspectroscopy in the analysis of cultural artifacts. In practical guide to infrared microspectroscopy / Marcel Dekker, Inc. New York, 1995. P. 287–322.
3. Radziemski L. J., Cremers D. A. (eds.). Laser induced plasma and application / Marcel Dekker. New York. 1989.
4. Yueh F. Y., Singh J. P., Zhang H. Laser-induced breakdown spectroscopy elemental analysis. Encyclopedia of Analytical Chemistry / R. A. Meyers, ed. Wiley. New York, 2000. P. 2066–2087.
5. Prati S., Joseph E., Sciutto G. and Mazzeo R. New Advances in the Application of FTIR Microscopy and Spectroscopy for the Characterization of Artistic Materials // Acc. Chem. Res., 2010. 43(6). P 792–801.
6. Derrick M. R., Stulik D. C., Landry J. M. Infrared spectroscopy in conservation science / Getty Conservation Institute. Los Angeles, 1999. P. 320.
7. Kuptsov A. H., Zhizhin G. N. Handbook of fourier transform raman and infrared spectra of polymers / Elsevier. Amsterdam, 1998. P. 546.
8. Vandenabeele P., Edwards H.G.M., Moence L. A decade of Raman spectroscopy in art and archaeology // Chemical Reviews. 2007. 107(3). P. 676–677.
9. Anglos D., Couris S., Fotakis C. Laser Diagnostics of Painted Artworks: Laser induced breakdown Spectroscopy of Pigments // Applied Spectroscopy, 1997. Vol. 51. P. 1025–1030.
10. Klein S., Stratoudaki T., Zafiropulos V., Hildenhagen J., Dickmann K., Lehmkuhl T. Laser-induced breakdown spectroscopy for on-line control of laser cleaning of sand-stone and stained glass // Applied Physics A. 1999. Vol. 69. P. 441–444.
11. Melessanaki K., Mateo M. P., Ferrence S. C., Betancourt P. P., Anglos D. The application of LIBS for the analysis of archaeological ceramic and metal artifacts // Appl. Surf. Sci. Vol. 197–198.
12. Agresti J., Mencaglia A. A., Siano S. Development and application of a portable LIBS system for characterising copper alloy artefacts // Anal. Bioanal. Chem. DOI 10.1007/s00216-009-3053-9 (2009).
13. Anglos D., Melessanaki K., Stringari C., Fotakis C. Laser cleaning and spectroscopy: A synergistic approach in the conservation of a modern painting // Laser chemistry. Vol. 2006. Article ID 42709 (2006).
14. Bertolini A., Carelli G., Francesconi F., Marchesini L., Marsili P., Sorrentino F., Cristoforetti G., Legnaioli S., Palleschi V., Pardini L., Salvetti A. Modi: A new mobil instrument for in situ Double-pulse LIBS Analysis // Anal. Bioanal. Chem., 385: 240–247, DOI 10.1007/s00216-006-0413-6 (2006).
15. Artists Pigments. A Handbook of Their History and Characteristics. Vol. 3. National Gallery of art / Washington, Oxford University Press, 1977. P. 273–291.
Н. Г. Брегман, О. В. Лелекова. Итоги консервации росписи Дионисия
Многолетние исследовательские и консервационные работы в соборе Рождества Богородицы Ферапонтова монастыря начались в начале XX в. после известных публикаций И. И. Бриллиантова, В. Т. Георгиевского, Н. М. Чернышева, которые не только пробудили интерес к живописи Дионисия в этом соборе, но подталкивали ход событий, связанных с реставрацией как самого собора, так и его росписей.
Драматические ситуации в жизни России XX века периодически замедляли или резко останавливали попытки реставрационных работ, все сводилось к противоаварийным работам или эпизодическим реставрационно-консервационным мероприятиям, которые велись по традиционным методикам для настенной древнерусской живописи. Лишь в конце 70-х гг. прошлого века на волне интереса к памятникам Отечества вновь возникла идея проведения масштабной реставрации фресок Дионисия в Ферапонтове монастыре.
В 1978 г. была разработана по сути традиционная методика промывки и консервации росписей. По таким методикам с использованием традиционных материалов и методов консервации обрабатывались росписи Андрея Рублева во Владимире, росписи в древних храмах городов Золотого кольца, Новгорода и Москвы.
Для проведения необходимых предварительных исследований и реставрационно-архитектурных работ были поставлены деревянные леса снизу до самого верха собора. Стало возможным обследование состояния сохранности живописи, что привело к выводу об аварийном состоянии сохранности росписи, а в Никольском приделе – остро аварийном, требующем безотлагательного начала реставрационных работ из-за опасности утраты большей части уникальной росписи. Поскольку на стенах в интерьере собора были обнаружены обильные высолы и плесень, высказывались предложения провести сплошную пропитку живописи синтетическим консервантом в органическом растворителе с одновременной подклейкой отслаивающихся красочных слоев синтетической водной дисперсией.
Углубленных специальных исследований не производилось из-за опасения потерять драгоценное время, необходимое для проведения срочных противоаварийных реставрационных работ, несмотря на то, что в соборе не были завершены архитектурно-реставрационные работы и не выработаны технические условия для нормализации температурно-влажностного режима. Состояние росписей иллюстрировалось немногими цветными слайдами общих видов и фрагментов композиций, снятых на узкую пленку. Методики консервации, подготовленные аналогичным способом для других памятников, обычно принимались, и давалось разрешение на производство работ. Однако в случае с росписями Дионисия в силу ряда обстоятельств практически первый раз в истории отечественной реставрации поступили по-другому.
Первый вариант предложенной методики признали недостаточно обоснованным, и было принято решение выполнить всесторонние исследования памятника, к которым привлекли несколько организаций.
ГосНИИР (тогда ВНИИР) было поручено несколько направлений: разработка мер по оптимизации температурно-влажностного режима в соборе; биологическое исследование росписей, определение и выработка способов борьбы с биодеструкторами; определение состояния сохранности росписей, лабораторный анализ материалов красочного слоя, технико-технологическое исследование росписи в связи с разработкой обоснованной методики консервации красочного слоя (подбор консервантов и способов их применения), усовершенствование методов физико-оптических исследований росписи и фотофиксации ее сохранности [1].
Комплексные исследования и варианты реставрационных решений отрабатывались несколько лет. Методика ГосНИИР была подготовлена и утверждена в 1988 г. Необходимо отметить, что при обсуждении методики ряд реставраторов-монументалистов высказывался против нетрадиционного подхода к определению состояния сохранности живописи собора и способам ее консервации. Ни одна другая методика ни до, ни после методики проведения работ на ферапонтовской росписи 1988 г. так открыто и бурно не обсуждалась на уровне Научно-Методического Совета МК СССР.
В чем же заключалась нетрадиционность методики консервации росписей Дионисия? В чем состоит новизна выбранного критерия фиксации сохранности красочного слоя на уровне фактуры живописи и микроскопного операционного контроля?
