открыт ряд интересных явлений, сопутствующих электролизу, например, конкурирующий характер адсорбции из растворов, связанный с вытеснением молекул растворителя, адсорбированных ранее на электроде. Сам же Фрумкин выяснил, что строение двойного слоя у целых групп металлов имеет в основном сходные черты, а это, в свою очередь, значит, что результаты, полученные на жидких металлах, наиболее удобных в экспериментальном отношении, имеют общее значение. Он ввел в науку понятие о потенциале нулевого заряда. На электрокапид-лярных кривых потенциал нулевого заряда соответствует максимуму кривой. Это понятие явилось как бы оценочным критерием поведения электрода, раскрыло его адсорбционную и кинетическую сущность.
Таким образом, самым примечательным в изучении этого необычайно сложного двойного слоя оказалось то, что наблюдения за изменением потенциала в нем стали чрезвычайно важными при определении скорости электродных процессов.
Академик Фрумкин
Плодотворность идеи связи электрических и химических явлений, конечно, была видна многим. Но как только исследователь принимался осуществлять тот или иной электрохимический процесс на практике или хотя бы проводить ту или иную электрохимическую реакцию, сложности обступали его со всех сторон.
На первый взгляд все было просто и понятно. Пользуясь термодинамическими зависимостями, можно было рассчитать, например, что для разложения воды на кислород и водород электролизом необходима разность потенциалов в 1,23 вольта. Один миллилитр водорода на платиновых электродах при потенциале, близком к равновесному значению, выделяется за час. А на ртутном электроде при таких же условиях... за 400 тысяч лет!
Дальше больше. Исследователь хочет получить за минуту не один, а, скажем, семь миллилитров водорода. Для этого он должен увеличить напряжение на платиновых электродах площадью 1 см2 вместо теоретических 1,23 вольта до 3,5 вольта. Оказывается, только 35 процентов электрической энергии используется на электролиз воды, а остальные 65 уходят на нагревание электролита...
Можно без преувеличения сказать, что очень долго при создании электрохимических устройств и разработке вариантов электрохимической технологии исследователи опирались из фундаментальных знаний электрохимии только на законы Фарадея. Если же достигались положительные результаты, то чисто эмпирически. Достаточно вспомнить, например, такие решения, как сближение электродов или применение концентрированных растворов для снижения сопротивления электрохимических систем. Эти удачи почти всегда были результатом кропотливой работы, проведенной почти на ощупь, методом проб и ошибок. И подобные решения часто не имели приемлемых объяснений. Более того, со временем таких сложностей в электродных процессах, то есть в процессах, связанных с переносом зарядов через границу между электродом и раствором, накопилось чрезвычайно много.
Но убедиться в наличии этих сложностей было мало. Важно было увериться в необходимости их изучения и на этой основе понять, от чего зависит скорость протекания реакций и каким образом можно оптимизировать электрохимический процесс. Это было важно не только с научной точки зрения. Этого требовало время: электрохимические процессы внедрялись в промышленность, строились электролизеры, начался выпуск гальванических батарей. Без знаний законов электрохимических процессов невозможно было вести реакции в нужном направлении, расходы электроэнергии и материалов были непозволительно велики.
Этим огромным комплексом вопросов, объединенных общим названием «кинетика электродных процессов», занялся тридцатисемилетний академик Александр Наумович Фрумкин (1895—1976), создатель теории скоростей электрохимических процессов, профессор Московского университета, первый лауреат Ленинской премии, Герой Социалистического Труда, основатель Института электрохимии АН СССР, носящего теперь его имя. В последние годы в память об этом выдающемся ученом периодически проходят фрумкинские симпозиумы, на которых обсуждаются проблемы электрохимии.
Фрумкин ясно видел, что в реальных условиях — при электролизе, в источниках тока, в организмах — везде, где может протекать электрохимическая реакция, электрохимическое равновесие, как правило, не реализуется, и понимание процессов требует знания кинетических зако* номерностей.
Александр Наумович Фрумкин родился в Кишиневе. После окончания реального училища в Одессе он некоторое время учился за границей — в Страсбурге и Берне. Двадцатилетним юношей он окончил физико-математический факультет Одесского университета. Через несколько лет молодой ученый, уже профессор, был приглашен в Москву, в Физико-химический институт имени Л. Я- Карпова. Вскоре он был назначен заведующим кафедрой электрохимии МГУ, а в 1932 г. избран академиком.
Самые первые его научные работы, математически очень глубокие, методически безупречные, были посвящены изучению кинетики электродных реакций. Он и его многочисленные ученики выполнили огромное количество прекрасных, порой очень сложных теоретических и экспериментальных исследований. Член многих иностранных академий, президент различных международных комитетов и комиссий, главный редактор основанного им журнала «Электрохимия», ученый, ведущий одновременно несколько десятков исследований, семинаров, консультаций, директор института, заведующий кафедрой, он не производил впечатления невероятно занятого человека. Он все успевал и был пунктуален. Ни разу не опоздал ни на одно совещание, все семинары, заседания ученого совета института или кафедры, где он председательствовал, начинались в назначенное время — секунда в секунду. Он был всегда спокоен, ровен, скромен. Его выступления были лаконичны и касались только сути дела. Никто не может вспомнить, чтобы Фрумкин терял время на рассуждения, не относящиеся к делу. Лекции его были интересны и в высшей степени содержательны. Вокруг этого человека всегда была спокойная, серьезная, деловая обстановка, всегда ровно кипела работа. Он любил поэзию, живопись и юмор — свойство, присущее едва ли не всем большим ученым.
Сложности электродных реакций
Когда мы пропускаем электрический ток через систему электрод — раствор, потенциал электрода, как не трудно себе представить, отличается от своего равновесного значения. Этот сдвиг потенциала называется поляризацией, а его абсолютная величина —
перенапряжением. От чего зависит сдвиг потенциала? Не так-то просто, оказывается, ответить на этот вопрос.
Задача электрохимической кинетики заключается в том чтобы связать уравнением величину перенапряжения поляризации с плотностью тока и с другими параметрами электрохимической системы. Зная эти закономерности, можно регулировать силу тока в электрохимической цепи, а значит, и скорость электродных процессов.
С самого начала было ясно, что электродные процессы — это частный случай так называемых последовательных химических реакций, где продукт одной реакции служит исходным веществом для последующей. В таких случаях общая скорость процесса, естественно, определяется скоростью самой медленной стадии. Это не трудно понять, если представить себе, как течет вода через несколько сосудов или резервуаров, расположенных один над другим и имеющих разные отверстия. Как бы ни было велико отверстие в нижнем сосуде, общая скорость стекания воды будет зависеть только от одного — от размеров самого узкого отверстия в одном из верхних сосудов.
Чтобы ускорить или изменить реакцию в целом, нам нужно, во-первых, установить, какая из ее стадий медленнее всех, и во-вторых, знать закономерности, которым подчиняется эта стадия. Тогда соответствующим образом варьируя условия реакции, мы сумеем изменить ее скорость в нужном нам направлении.
Через какие последовательные стадии проходит электродный процесс?
Прежде
