физический смысл и соответствует заряду атомного ядра, равному числу электронов в оболочке нейтрального атома.
Все современное учение о веществе, его строении и его эволюции в природе основывается на периодическом законе Менделеева.
За четыре года до своего гениального открытия Менделеев защитил докторскую диссертацию, которая называлась «Рассуждение о соединении спирта с водой». В противовес господствующим в то время представлениям о растворах как о механических системах Менделеев создал химическую, или, как он ее называл, гидратную, теорию
водных растворов. Исследуя сжатие водно-спиртовых растворов в зависимости от их состава, он объяснил его взаимодействием спирта с водой. Он пришел к выводу, что в растворе «ассоциированы частицы растворителя и его непрочно диссоциированного соединения с растворенным телом». В растворе при обычной температуре происходит образование и разрушение ассоциатов (соединений) частиц растворителя — гидратов — с частицами растворенного вещества.
Гидратная теория Менделеева стала одной из основ современной теории растворов и сыграла существенную роль в становлении электрохимии.
Менделеев считал необходимым сочетать химическую и физическую точки зрения на растворы. Этого же мнения держался и создатель физической теории растворов, один из основателей физической химии голландский химик Якоб Вант-Гофф (1852—1911). Это был гениальный ученый и обаятельный человек. Он обладал смелой творческой фантазией, поразительной энергией и несокрушимой логикой. 10 декабря 1901 г. в присутствии выдающихся ученых мира Я. Вант-Гоффу и К. Рентгену были вручены первые в истории Нобелевские премии. На другой день согласно правилам Нобелевского комитета награжденные выступали с сообщениями о своих научных достижениях. Рентген докладывал о свойствах открытых им лучей, а Вант-Гофф — о теории растворов.
Основываясь на изменении энергии растворов при смещении компонентов, Вант-Гофф теоретически вывел несколько законов: о повышении температуры замерзания и температуры кипения, о понижении давления пара растворителя над раствором и осмотическом давлении растворов.
Еще в 1748 г. французский ученый Жан Нолле открыл явление осмоса. Он обнаружил, что в емкости со спиртом, плотно закрытой пленкой из свиного мочевого пузыря, если ее поставить в воду, через некоторое время повышается давление, что обнаруживается по вздутию пузыря. Нолле считал, что давление создается водой, так как перегородка пропускает молекулы воды, но не пропускает молекулы спирта.
Спустя почти два столетия немецкий физиолог растений Вильгельм Пфеффер (1845—1920) провел очень точные измерения зависимости осмотического давления раствора от его концентрации. Оперируя его данными, Вант-78
Гофф провел многие вечера за расчетами осмотического давления. Постепенно ему открылось, что законы осмотического давления идентичны газовым законам. Но все оказалось не так просто: лишь для сахарных растворов и других неэлектролитов можно было рассчитать осмотическое давление по уравнению, которое было схоже с уравнением Клапейрона—Клаузиуса для газов. Для растворов же солей, кислот, оснований, словом, для электролитов, расчетные значения давления получались ниже тех, что показывали опыты. Вант-Гофф преодолел это затруднение, введя в свое уравнение коэффициент больше единицы. С уменьшением концентрации любого электролита коэффициент увеличивался и приближался к целому числу. Нужно понять физическую сущность явления, думал он, и тогда все станет ясно. Догадка была найдена неожиданно.
Сомнения профессора Клеве
Молодой швед Сванте Аррениус (1859— 1927), только-только окончивший университет в Упсале, стремясь разработать метод определения молекулярного веса растворенных веществ, провел Изучение электропроводности сильно разбавленных электролитов. Он проделал огромное количество опытов с сорока пятью различными соединениями при различных степенях разбавления.
Весной 1883 г. он решил, что экспериментов проведено достаточно, пора их как следует осмыслить. Он установил относительное нарастание электропроводности раствора с уменьшением концентрации электролита и предположил, что электролиты самопроизвольно диссоциируют на свободные заряженные ионы. «Эта мысль явилась у меня в ночь на 17 мая 1883 г., и я не мог спать, пока не разрешил до конца всей проблемы»,— вспоминал он впоследствии.
Через год он защищал докторскую диссертацию на тему «Исследование гальванической проводимости электролитов». Диссертация была принята с неодобрением. Упсальским профессорам казалось невероятным, что в водном растворе хлорида натрия существуют диссоциированные ионы хлора и натрия, не обнаруживая своих свойств. Степень доктора философии (нечто вроде нашего кандидата наук) все-таки была присуждена Аррениусу, но доцентом его не взяли.
Тогда молодой ученый направил письма со своей статьей о проводимости электролитов Клаузиусу в Бонн, Вант-Гоффу в Амстердам и Оствальду в Ригу.
«То, что было написано в этой работе, настолько отличалось от привычного и известного, что я сначала был склонен все это целиком принять за бессмыслицу. Но затем я обнаружил там несколько вычислений, хорошо совпадающих с результатами, к которым я пришел совсем другим путем... Большая проблема сродства, которой я предполагал посвятить почти всю свою жизнь, была разрешена»,— вспоминал Вильгельм Оствальд (1853—1932) о том июньском дне 1884 г., когда он впервые узнал имя Сванте Аррениуса.
Идея Аррениуса о диссоциации была замечательна. Вант-Гофф и Оствальд считали, что новая теория станет основой в изучении свойств растворов. Вант-Гофф написал обстоятельное письмо Аррениусу, в котором выразил ему поддержку и привел свои данные, подтверждающие теорию электролитической диссоциации. Чтобы обсудить теорию, Оствальд навестил и Вант-Гоффа, и Аррениуса. Прибытие известного ученого в Упсалу повергло в некоторое смущение местных профессоров, и Аррениусу предоставили доцентуру...
Тем не менее один из них, учитель Аррениуса Пьер Теодор Клеве (1840—1905), открывший тулий и гольмий, с ужасом спрашивал Оствальда, указывая на стакан с водным раствором хлористого калия: «Но ведь это бессмыслица допустить вместе с Аррениусом, что в растворенном хлористом калии хлор и калий отделены друг от друга». И когда Оствальд ответил утвердительно, Клеве бросил на него взгляд, выражавший искреннее сомнение в том, что собеседник разбирается в химии.
Настойчивость Аррениуса и поддержка со стороны Оствальда и Вант-Гоффа мало-помалу преодолевали предубеждение сторонников привычных взглядов. Спустя некоторое время теория Аррениуса получила такое экспериментальное подтверждение, которого было уже достаточно, чтобы сломить любое сопротивление.
Особенно большую роль в распространении и утверждении теории электролитической диссоциации сыграл Вильгельм Оствальд. Родился он в Риге, в семье бондаря, выходца из Германии. Учился в университете в Дерпте (ныне Тарту), а вскоре после окончания университета стал преподавать химию в Рижском политехническом институте.
Жизнь этого необыкновенно одаренного человека была наполнена творчеством и борьбой. Это был неиссякаемый источник новых идей. О нем говорили: «Потолкуй с Оствальдом полчаса, и ты будешь иметь работу на полгода». Из его лаборатории вышло семьдесят профессоров.
Оствальд обнаружил зависимость между электропроводностью растворов кислот и степенью их электролитической диссоциации и нашел закономерность, связывающую степень диссоциации электролита с концентрацией,— так называемый закон разбавления.
В 1887 г. Оствальд, Аррениус и Вант-Гофф основали «Журнал физической химии», главным редактором стал Оствальд. Он же был избран первым президентом электрохимического
