выяснить, что анализ раствора около электродов до электролиза и после него, а также определение убыли катионов у анода и анионов у катода дает основание измерить относительную скорость движения ионов. Измерения показали, что катионы и анионы движутся с различной скоростью. Шесть лет своей жизни Гитторф посвятил определению относительных скоростей ионов многих солей, кислот и оснований. Доли общего количества электричества, переносимые каждым видом ионов, Гитторф назвал числами переноса. Разработанные им методы позволяют определить и скорости движения ионов, и строение солей. Задумавшись над чересчур высокими числами переноса у аниона йодистого калия, Гитторф предположил, что этот ион является комплексным. В дальнейшем это предположение подтвердилось.
Результаты, полученные Гитторфом, были прекрасными, но возникал вопрос, почему в растворе составные части молекул электролита, связанные, как правило, между собой сильным химическим сродством, расходятся в разные стороны к электродам даже при незначительной напряженности поля в электролите.
Стало ясно, что учение об электролизе не может развиваться без исследования причин появления ионов электролита в растворе. Сначала все были убеждены, что распад молекул на ионы происходит под действием электрической силы, которая преодолевает химическое сродство молекул. И хотя теория электропроводности Гротгуса была принята многими учеными, мысль его, что в растворе происходит самопроизводный обмен частиц, а следовательно, и разложение электролита без всякого действия тока, не была подтверждена и развита. К тому же многие исследования свидетельствовали о том, что соли, кислоты и основания, из которых образуются электролиты,— очень прочные и стойкие соединения, а при образовании их самих выделяется большое количество энергии. С другой стороны, если предположить, что разложение происходит под действием электрического тока, то это будет противоречить закону Фарадея, согласно которому все количество электроэнергии должно быть израсходовано на выделение продуктов электролиза у электродов. Возникал тупик.
В поисках выхода из него изучением причин появления катионов и анионов электролита в растворе занялись теоретики. За дело взялся один из создателей термодинамики и кинетической теории газов тридцатипятилетний профессор Цюрихского университета Рудольф Клаузиус (1822—1888), которому наука обязана понятием энтропии, столь популярным с середины нашего века, когда на авансцену выступила теория информации и кибернетика.
Клаузиус признал необоснованным предположение о состоянии раствора электролита, в котором положительная часть молекул прочно соединена с отрицательной, и предложил свою теорию, объясняющую причины появле-ня ионов в растворе.
По Клаузиусу, при молекулярном тепловом движении, возрастающем с температурой, происходят столкновения молекул. Некоторые из этих ударов бывают настолько сильными, что одна или даже обе молекулы распадаются после столкновения на составные части, которые незначи-
тельное время остаются свободными, обеспечивая проводимость, а затем соединяются, образуя новую молекулу. В каждый момент времени известное число молекул в растворе распадается на ионы вполне самопроизвольно, без всякого тока, а известное число ионов собирается в молекулах, так что в конце концов при определенной температуре между этими процессами устанавливается подвижное равновесие.
Электрический ток же не разделяет молекулы на составные части, а только влияет на движение этих частиц, когда те пребывают в свободном состоянии. Проводимость, естественно, возрастает с температурой: чем выше температура, тем энергичнее движутся молекулы, тем больше происходит соударений и больше образуется свободных ионов.
Убедительно математически обоснованная теория Клаузиуса была превосходной. Но и на ее счет возникали некоторые сомнения. Так, с разбавлением растворов, как было известно, эквивалентная электропроводность возрастает, а по теории Клаузиуса разбавление, уменьшая вероятность столкновения молекул в электролите, должно, наоборот, ухудшать его электропроводность.
Казалось, что после открытия Ома не должно было оставаться никаких трудностей в измерении электропроводности или сопротивления растворов. И однако... Если электропроводность обычной проволоки и других проводников легко измерялась по тому сопротивлению, которое они оказывали постоянному току, то применение постоянного тока для измерения электропроводности растворов наталкивалось на серьезные препятствия. Измерение сопротивления ячейки осложнялось поляризацией электродов (отклонением потенциала электрода от равновесного значения при прохождении тока) и концентрационной поляризацией (изменением концентрации раствора у электродов).
Немецкий физик-экспериментатор Фридрих Кольрауш (1840—1910) предложил заменить постоянный ток переменным, который не оказывает никакого влияния на электролит, так как вещества, которые выделяются в один момент, в другой с изменением направления тока поглощаются. Взяв за основу известный мостик Уитстона для измерения сопротивления металлических проводников, он разработал для измерения сопротивления электролитов свой мостик, названный мостиком Кольрауша. Оказалось, 72
что предельная молекулярная электропроводность раствора электролита равна сумме подвижностей его ионов при бесконечном разбавлении. Из этих данных и данных Гитторфа получалось, что при одинаковой электродвижущей силе каждый ион перемещается со свойственной ему скоростью независимо от того, перемещаются ли в это время через жидкость другие ионы.
Метод Кольрауша стал применяться при анализе строения солей, кислот, оснований в растворах и в других исследованиях. Кольрауш показал также, что чистая вода (он перегонял ее в золотых сосудах по пятидесяти раз) обладает большим сопротивлением ввиду ничтожной диссоциации ее собственных частиц. Безводный хлористый водород также оказался плохим проводником, в то время как водный раствор соляной кислоты принадлежит к числу наиболее электропроводных электролитов. Можно ли объяснить столь различные свойства хлористого водорода, не допустив взаимодействия частиц хлористого водорода с водой?
Нерешенные проблемы, как это обычно бывает, возникали одна за другой. Существовали, например, экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что электролиз действительно начинается при минимальной электродвижущей силе, но вскоре останавливается. Чтобы он не прекращался, надо поддерживать в цепи ЭДС, иногда довольно значительную. Это стало предметом внимательного изучения.
В 1873 г. Гельмгольц высказал первые предположения, которые привели к весьма продуктивным результатам. Прежде всего он вывел из закона Фарадея важное следствие. Если для разложения эквивалентных количеств разных веществ необходимо всегда одно и то же количество электричества, значит, не происходит никакой затраты ЭДС на разложение электролита в растворе. А это, в свою очередь, значит, что в растворах ионы находятся до электролиза в свободном состоянии, электрический ток их только подхватывает и направляет к электродам. Выделяясь на электродах, ионы разряжаются и отдают все количество электричества, которое несли на себе.
Таким образом, предполагает Гельмгольц, ионы свободны и имеют электрический заряд, между ними существуют электрические силы, а разложение сводится лишь к тому, чтобы отнять у ионов их заряды. Иначе говоря, работа разложения тратится лишь на превращение ионов в молекулы, на их перевод в нейтральное состояние. Именно в процессе этих рассуждений у Гельмгольца рождается мысль об электролитической диссоциации.
Для выхода героя все готово
После создания гальванического элемента Джону Даниелю пришла еще одна прекрасная мысль. Он догадался, наконец, какие они, эти ионы.
Законы электролиза предполагали, что два иона, происходящие от одной молекулы, обладают равными по величине и противоположными по знаку электрическими зарядами.
