стоит коэффициент К, показывающий изменение ЭДС Элемента от температуры. Если К равен нулю, то электрическая работа равна тепловому эффекту реакции. По случайному совпадению это реализовалось в элементе Даниеля — Якоби, с которого началось изучение термодинамики гальванических элементов. Для многих других элементов, к удивлению ученых, такого равенства не получалось. Совершаемая большинством элементов работа меньше теплового эффекта: часть тепла выделяется и температура элемента поэтому повышается. Это значит, что коэффициент в уравнении Гиббса — Гельмгольца отрицателен. Впоследствии было показано, что могут существовать электрохимические системы, работа которых создается за счет тепла окружающей среды, тогда коэффициент в уравнении бывает положителен.
Для химии эта теория имеет большое значение. Тепловой эффект некоторых реакций трудно определить экспериментально, иногда невозможно. Тогда и прибегают к уравнению Гиббса — Гельмгольца: измеряют ЭДС такой системы при различных температурах и рассчитывают эффект реакции.
В соответствии с химической теорией возникновения электродвижущей силы на электродах гальванического элемента должна устанавливаться разность потенциалов, величина которой зависит от материала электрода. Это было ясно при сравнении ЭДС с рядом напряжения соответствующего металла. Кроме того, было ясно, что нужно затратить меньше работы, чтобы выделить ион из концентрированного раствора, чем из неконцентрированного. Иными словами, ЭДС элемента должна зависеть и от концентрации катионов в растворах у электродов.
Исследуя концентрационные цепи, составленные из одинаковых электродов и электролита, представляющего собой раствор какой-либо соли и имеющего различную концентрацию у одного и другого электрода, Гельмгольц пришел к выводу, что ЭДС такой цепи, зависит от логарифма концентраций. Но из-за неразработанности теории растворов в то время ему не удалось определить коэффициенты перед логарифмом. Через десять с лишним лет это сделал Вальтер Нернст (1864—1941), ученый с богатым воображением, обладавший, по словам Эйнштейна, «редкой объективностью, удачным пониманием наиболее важного, гениальной страстью к познанию неведомого».
Нернст понимал, что теплота реакции и электродвижущая силы не эквивалентны между собой, как утверждали некоторые ученые. Это понимание послужило ему отправной точкой для выяснения вопроса о месте возникновения электродвижущих сил и о причинах и механизме их возникновения. Он установил связь между подвижностью ионов и коэффициентом диффузии электролитов. Это стало основанием его теории электродвижущих сил. Сложные его выкладки сводились к следующему.
При погружении металла в раствор электролита катионы могут переходить из металла в раствор или из раствора в металл. В первом случае поверхность металла заряжается отрицательно, а во втором — положительно. Так приобретается потенциал. Далее, в любом гальваническом элементе имеются два различных электрода. Разность потенциалов этих электродов и представляет собой ЭДС гальванического элемента. Величина же потенциалов каждого электрода зависит от логарифма концентрации одноименных с материалом электрода катионов.
В науке часто бывает, что в разных концах Земли ученые почти одновременно добиваются сходных результатов. Так было в случае Джоуля и Ленца, Даниеля и Якоби, Гиббса и Гельмгольца. В 1890 г. русский ученый Владислав Александрович Тюрин независимо от Нернста вывел такое же, как и тот, уравнение, рассчитывая ЭДС для гальванического элемента, в котором в качестве электродов использовались растворы металлов в ртути — амальгамные электроды.
В этих работах химическая теория возникновения ЭДС гальванического элемента получила свое окончательное выражение.
Вальтер Нернст в 1920 г. получил Нобелевскую премию по химии. Он пользовался огромным авторитетом, был интересным и остроумным собеседником. Рассказывают, что, выйдя на пенсию, Нернст — автор третьего начала термодинамики — занялся разведением карпов. На вопрос, почему он разводит карпов, а не кур, например, он отвечал: «Нужно разводить животных, которые находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Почему на свои деньги я должен отапливать вселенную?»
Установление источника энергии гальванического элемента еще не дает объяснения механизма возникновения ЭДС. По Нернсту, ЭДС гальванического элемента складывалась из скачков потенциалов на электродах вследствие перехода катионов из металла в раствор или обратно. Эта правильная, в сущности, концепция не учитывала, однако, собственно электродных потенциалов металлов. Время шло, появились точные методы определения потенциалов, и обнаружилось, что потенциал электрода, не имеющего заряда, все-таки имеет определенную величину, а не равен нулю, как это следовало из теории Нернста. Таким образом, и теория Нернста вошла в противоречие с опытом.
Этой проблемой занялся в 1916 г. молодой инженер металлургического завода в Одессе, впоследствии академик и один из крупнейших электрохимиков мира Александр Наумович Фрумкин (1895—1976). Он объединил казавшиеся непримиримыми идеи Вольты о тождестве ЭДС гальванической цепи с контактной разностью потенциалов на границе двух металлов и взгляды Нернста, согласно которым единственным источником ЭДС цепи являются потенциалы, возникающие на обоих электродах при переходе ионов металла из электрода в раствор и обратно. Молодой Фрумкин показал, что и в тех случаях, когда заряд электрода равен нулю, в электрохимической цепи сохраняется разность потенциалов, родственная контактному потенциалу Вольты.
После того как было накоплено достаточное количество экспериментальных данных в области электрохимии и физики металлов, Фрумкин и его сотрудники в 30—40-х годах внесли окончательную ясность в вопрос о механизме возникновения ЭДС гальванического элемента. Они доказали, что величина ЭДС элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух металлов и сумму скачков потенциала на границе между электродом и раствором электролита. В то же время энергия гальванического элемента целиком определяется химической энергией процессов на границе между электродами и раствором электролита. По существу, как мы уже сказали, теория Фрумкина объединила в себе представления Вольты и Нернста. Нернст и Фрумкин не только установили связь между электродвижущей силой и составом раствора, но представили процесс, протекающий в гальваническом элементе, как две независимые электродные реакции, из которых одна всегда связана с приобретением электрона (восстановление), а другая—с его отдачей (окисление).
Так, в сущности, сложились современные представления о термодинамике гальванических элементов и о механизме возникновения ЭДС при протекании химических процессов на электродах.
Глава 6. НЕТОРОПЛИВЫЕ ПУТЕШЕСТВЕННИКИ
Ток идет через растворы
«О странствовании ионов во время электролиза». Так романтично была названа работа И. Гитторфа, профессора Мюнстерского университета. Появилась эта работа не случайно.
В своих экспериментах по электролизу Даниель натолкнулся на явление, которому никак не мог дать объяснения. Пропуская ток через раствор сульфата меди между медными электродами, он считал, что в соответствии с теорией электролиза Гротгуса и законами Фарадея на аноде должно образовываться столько же соли, сколько ее разложилось на катоде. Однако, к его удивлению, все получалось не так. Даниель да и сам Фарадей считали, что у катионов и анионов скорости одинаковы. Из того же, что увидел Даниель, явствовало: ионы при электролизе движутся с неодинаковыми скоростями.
Это и решил изучить Иоганн Гитторф (1824—1914). Ему удалось
