Экспериментальная часть
По химическому составу пигмент «свинцовые белила» представляет собой основной карбонат свинца 2PbC03Pb(OH)2 с небольшой примесью карбоната свинца РbС03. Хотя в природе представлены обе эти соли свинца – распространенный минерал церуссит РbС03, являющийся свинцовой рудой, и редко встречающийся минерал гидроцеруссит 2PbC03Pb(OH)2, в живописи использовали только искусственно получаемый пигмент.
При исследовании проб свинцовых белил, взятых с произведений русской масляной живописи XX в., были использованы метод микрорентгеноспектрального анализа, поляризационная микроскопия и рентгенофазовый анализ[6].
Наиболее оптимальный метод подобного исследования – сканирующая электронная микроскопия, позволяющая одновременно исследовать и состав и морфологию пигмента, однако он доступен не всем исследователям. Напротив, поляризационная микроскопия, не требующая больших затрат и также позволяющая выявить особенность пигментов современного производства, должна входить в комплекс аналитических методов, применяемых при экспертизе. Рентгенофазовый анализ использовался для подтверждения полученных выводов о структуре исследуемого вещества.
Церуссит
В ходе микрорентгеноспектрального анализа было установлено, что пигментом свинцовых белил произведений русской масляной живописи до середины ХХ в. служил дисперсный гидроцеруссит с небольшой примесью церуссита, имевшего вид мелких, – 1–2 ммк, игольчатых кристаллов (ил. 1).
Ил. 1. Картина рубежа XIX–XX вв. Гидроцеруссит с примесью церуссита. Микрорентгеноспектральный анализ
Ил. 3. Крупные, хорошо сформированные кристаллы свинцовых белил – биопирамиды и призмы с пирамидами на концах в картинах, претендующих на первую треть XX в. Электронная микроскопия
Однако исследование в поляризационном микроскопе проб свинцовых белил многих картин, претендующих на признание их произведениями русской живописи первой половины ХХ в., обнаружило в них необычно крупные, – 5–10 ммк и выше, хорошо ограненные монокристаллы, имеющие идеальную форму призм с пирамидами на концах и бипирамид (ил. 2).
Ил. 5. Краска «Cremnitz White», Old-Holland, 2004 г. Гидроцеруссит и монокристаллы церуссита в форме бипирамид и призм с пирамидами на концах, титановые белила. Электронная микроскопия
Исследование этих кристаллов на электронном микроскопе (ил. 3) и сравнение с образцами природных минералов указывало на их принадлежность минералу церусситу (ил. 4).
Ил. 6. Дифрактограмма пигмента краски «Cremnitz White»
Исследование красок «белила свинцовые», выпускаемых сегодня некоторыми зарубежными фирмами, показало, что для них характерно использование пигмента, отмеченного описываемыми выше морфологическими признаками, а также присутствием титановых белил (ил. 5).
Рентгенофазовый анализ подтвердил, что в состав этого пигмента входят гидроцеуссит 2PbCO3.Pb(OH)2 и церуссит, а также примесь диоксида титана в форме рутила (ил. 6).
В ходе технологической экспертизы неизвестных картин, необходимо учитывать, что на рубеже XIX–XX вв. в целях более безопасного производства свинцовых белил их стали получать и в крупнокристаллической форме. И свинцовые белила с крупными кристаллами церуссита в виде призм с пирамидами на концах могут присутствовать в картинах этого времени.
Такие крупные, ~5–10 ммк, призмы с пирамидами на концах были обнаружены, например, в картине А. Куинджи этого времени (ил. 7).
На первый взгляд эти белила сходны с представленными выше. Однако наша исследовательская практика показала, что кристаллы крупнокристаллического церуссита в картинах этого времени встречаются крайне редко, а их размер, как правило, существенно меньше. Кроме того, поверхность этих монокристаллов не такая идеально ровная, и, в основном, это обломки кристаллов в виде призм с пирамидами на концах, а бипирамиды в них отсутствуют (ил. 8). И это – чистые свинцовые белила, не содержащие ни цинковых белил, ни каких-либо других наполнителей, тем более, титановых белил.
Ил. 8 Свинцовые белила в картине А. Куинджи рубежа XIX–XX вв. Электронная микроскопия
Ил. 10. Свинцовые белила. ЛЗХК, накраска 1967 г. Электронная микроскопия. Шестигранные кристаллы, составляющие основную массу пигмента, примесь церуссита и 25 % цинковых белил
Ил. 11. Свинцовые белила фирмы «Daler-Rowney». Крупные шестигранные кристаллы церуссита (1), примесь титановых белил, оксида цинка и барита. Электронная микроскопия
Ил. 12. Свинцовые белила картины, приписываемой К. Малевичу – крупные шестигранные кристаллы, составляющие основную массу пигмента. Электронная микроскопия и микроскопия в проходящем поляризованном свете
Гидроцеруссит
Гидроцеруссит, использовавшийся в живописи, соответствует составу 2Pb(CO3). Pb(OH)2, кристаллизуется в тригональной системе и имеет слоистую структуру, основанную на гексагональных (шестигранных) листах атомов свинца с двумя различными слоями: один состоит из атомов Pb и фрагментов CO3, второй – из атомов Pb и фрагментов OH{129}.
При исследовании свинцовых белил Ленинградского завода художественных красок 1958 и 1959 гг. в их составе были обнаружены отдельные очень мелкие шестигранные кристаллы (ил. 9). В красках 1967 г. эти частицы были значительно крупнее и составляли основную массу пигмента (ил. 10).
В свинцовых белилах фирмы Daler-Rowney 2007 г., помимо небольшого количества монокристаллов церуссита, основную массу пигмента также составляют крупные шестигранные кристаллы. Кроме того, в краске присутствует примесь титановых белил, оксида цинка и барита (ил. 11).
Впервые за многолетнюю практику исследования картин русской масляной живописи шестигранные кристаллы, составлявшие основу пигмента свинцовых белил, были обнаружены нами при исследовании картины, приписываемой К. Малевичу (ил. 12).
Ил. 14. Тонкодисперсные свинцовые белила в подделке картины Н. Гончаровой
Сравнение этих кристаллов с образцами природных минералов указывало на их принадлежность минералу гидроцерусситу (ил. 13).
Необходимо подчеркнуть, что на сегодняшний день подобные белила не были обнаружены нами не только в десяти исследованных подлинных картинах К. Малевича из собраний российских музеев, но и среди исследованных и находящихся там и в других собраниях многочисленных картин первой половины XX в.
Между тем, морфологически сходные свинцовые белила были подробно описаны в 2007 г. в работе канадских исследователей М.-С. Corbeil и P. J. Sirois{130}.
В 1940 г. Томпсон и Стюарт получили патент на производство «ранее неизвестного основного карбоната свинца», описываемого формулой 4Pb(C03)2Pb(OH)2 PbO.
В 1966 г. вновь синтезированные белила были описаны формулой 6Рb(С03) Pb(OH)2PbO, соответствующей природному минералу плюмбонакриту, и получили то же название. В начале 1970-х гг. эти белила называли в литературе по консервации «жемчужными (или перламутровыми) свинцовыми белилами» и тогда же это их качество было предложено использовать в качестве индикатора при определении современных подделок.
В 2000 г. кристаллическая структура синтетического плюмбонакрита была определена как 3Pb(C03).2Pb(OH)2.PbO.
Хотя свинцовые белила 2Pb(C03).Pb(OH)2 и 3Pb(C03).2Pb(OH)2.PbO имеют общие линии рентгеновской дифракции, у каждого соединения есть особые линии, которые позволяют легко их определить. Например, сильная линия 3,5 А (25,4°) очень полезна для идентификации старых свинцовых белил, а сильная линия 3,36 А (26,5°) может быть использована для определения плюмбонакрита.
Названными выше авторами смесь пигментов 3Pb(C03)2Pb(OH)2 и 2РЬ(С03). Pb(OH)2 PbO была определена в составе фабричного грунта картин канадского художника 1923–2002 гг., в тюбике краски, принадлежавшей канадскому художнику, умершему в 1974 г., а также в образцах белой краски, напоминающей серебро или перламутр, в картине канадского художника «Полярная звезда» (акриловые краски на холсте), датированной 1970 г.
Все исследованные образцы пигмента были идентичны и по базе данных ICDD PDF соответствовали формуле 3Pb(CO3).2Pb(OH)2PbO. В поляризационном микроскопе видно, что они состоят из радужных пластин. В сканирующем электронном микроскопе образцы красок показали стопочную структуру с ясно видимыми гексагональными пластинками.
Помимо крупнокристаллических форм церуссита и гидроцеруссита, в картинах иногда встречаются свинцовые белила очень высокой дисперсности, ~0,7–0,2 ммк. Подобная дисперсность неизвестна в свинцовых белилах русской живописи первой половины XX в. Хотя и существенно реже, чем с монокристаллами церуссита, такие белила также встречаются в картинах, претендующих на 10–20-е гг. XX в. Тонкодисперсные свинцовые белила в исследованных нами картинах присутствовали либо в чистом виде, либо с небольшой добавкой цинковых белил (ил. 14).
