Пластовые (геосинклинальные) Ф. представляют собой плотную однородную породу с раковистым изломом, сложенную округлыми фосфатными зёрнами и оолитами с фосфатным, карбонатным или кремнистым цементом. Характерна большая мощность продуктивных пластов (свыше 10 м ), значительная выдержанность их на площади и высокое качество Ф. (28—36% P2 O5 ).
Месторождения Ф. этого типа известны в кембрийских отложениях Каратау (СССР), Хубсугуча (МНР), Куньяна (КНР), Джорджины (Австралия), а также в пермских отложениях Скалистых гор (США).
Зернистые (платформенные) Ф. — карбонатная или терригенная осадочная горная порода с многочисленными фосфатными стяжениями и органическими остатками (фосфатизированные обломки ихтиофауны, рептилий, моллюсков и фораминифер), сцементированных карбонатным, кремнистым и глинистым материалом. Мощность продуктивных пластов до 10 м, но чаще 2—3 м, содержат 22—30% P2 O5 . Распространены в меловых и палеогеновых отложениях Европейской части СССР и Северной Африки (Алжир, Тунис, Марокко и др.), в миоценовых толщах района Сечура (Перу).
По условиям образования среди Ф. различают морские и континентальные скопления. Происхождение залежей морских Ф. спорно. Согласно представлениям одних ученых (А. В. Казаков, А. С. Соколов, А. И. Смирнов, Дж. Мансфилд, В. Мак-Келви и др.), глубинные воды океана, обогащенные растворенным фосфором за счет гибели планктона, выносились течениями на отмели, теряли углекислоту в зоне фотосинтеза и благодаря этому химическим путем осаждался P2 O5 . Отвергая возможность хемогенного образования Ф, другие исследователи (Г. И. Бушинский, В. Н. Холодов и др.) предполагают, что фосфор в определенные моменты геологической истории поступал в большом количестве с континентов, осаждался планктоном и др. организмами вблизи от берега (в устьях палеорек), а затем, вследствие диагенетического перераспределения веществ (см Диагенез ) в иле образовывал фосфоритовые залежи.
Большинство промышленных запасов фосфора в мире связано с пластовыми и зернистыми Ф., существенное значение имеют желваковые и карстовые Ф. и залежи гуано, остальные типы Ф. представляют лишь теоретический интерес.
Ф. используются главным образом (до 90%) для приготовления фосфорных удобрений (фосфоритная мука, суперфосфат, преципитат, томасшлак, аммофос и др.). Кроме того, из Ф. попутно в промышленных масштабах извлекается ряд редких элементов (см. Рассеянных элементов руды ).
Лит.: Казаков А. В., Химическая природа фосфатного вещества фосфоритов и их генезис, Л., 1937. Бушинский Г. И., Фосфаты кальция фосфоритов, в кн. Вопросы геологии агрономических руд, М., 1956, его же, Древние фосфориты Азии и их генезис, М., 1966, Гиммельфарб Б. М., Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация, М., 1965 Шатский Н. С., Фосфоритоносные формации и классификация фосфоритовых залежей, в кн. Доклады Совещания по осадочным породам, в. 2, М., 1955, Холодов В. Н., О редких и радиоактивных элементах в фосфоритах, М., 1963, (Тр. института минералогии геохимии и кристаллохимии редких элементов, в. 17), Mansfield G. R., Origin of the Western phosphates of the United States, «American Journal of Science», 1918, v. 46, № 274.
В. Н. Холодов.
Фосфорноватая кислота
Фосфорнова'тая кислота', гипофосфорная, H4 P2 O6 , четырехосновная кислота средней силы. Безводная H4 P2 O6 — бесцветные кристаллы, плавятся при температуре 70 °С с разложением, кристаллогидраты H4 P2 O6 ×H2 O и H4 P2 O6 ×2H2 O с температурами плавления соответственно от 62 до 62,5 °С и от 79,5 до 81,5 °С. Константы диссоциации Ф. к. при 25 °С K 1 = 6×10-3 , K 2 = 1,5×10-3 , K 3 = 5,4×10-8 , K 4 = 9,3×10-11 . При нагревании Ф. к. превращается в фосфорную H3 PO4 и фосфористую H3 PO3 кислоты. При температуре свыше 180 °С разлагается с выделением фосфина PH3 . Ангидрид Ф. к. Неизвестен. Соли Ф. к. называются гипофосфатами.
Ф. к. образуется при медленном окислении H3 PO3 на воздухе или при окислении твердого фосфора ограниченным количеством воздуха (фосфор частично погружают в воду). Процесс идет быстрее при действии хлорной извести на красный фосфор.
Лит.: см. при статьях Фосфор и Фосфаты .
Фосфорноватистая кислота
Фосфорнова'тистая кислота', H3 PO2 , сильная одноосновная кислота. Формула, отражающая строение Ф. к., может быть записана в виде H[H2 PO2 ], показывающем, что в молекуле только 1 атом водорода может замещаться металлом. Безводная Ф. к. — бесцветные кристаллы, плотность 1,49 г/см3 , t пл 26,5 °С, константа диссоциации при 25 °С К = 8,9×10-2 . Ф. к. хорошо растворима в воде, концентрация товарной Ф. к. 30—50% При нагревании разлагается, образуя фосфин, красный фосфор, ортофосфорную кислоту и водород, нагревание водных растворов в основном приводит к образованию фосфористой и ортофосфорной кислот и водорода. Получают Ф. к. взаимодействием концентрированных растворов её солей — гипофосфитов [например Ca (H2 PO2 )2 ] с серной кислотой. В лабораторных условиях Ф. к. может быть получена окислением фосфина водной суспензией иода. Растворы чистой H3 PO2 готовят из NaH2 PO2 с помощью ионообменных смол. Гипофосфиты применяют как восстановители при нанесении тонких металлических покрытий.
Лит.: см. при ст. Фосфор .
Фосфорные кислоты
Фо'сфорные кисло'ты, кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида (см Фосфора окислы ). Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H3 PO4 , образующаяся при растворении P4 O10 (или P2 O5 ) в воде.
Ортофосфорная кислота — бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см3 , t пл 42,35 °С, известен кристаллогидрат H3 PO4 ×1 /2 H2 O с t пл 29,32 °С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной H3 PO4 при 25 °С 1,685 г/см3 вязкость при 20 °С 47×10-3 мн ×сек/м2 , удельная теплоемкость в интервале температур 20—120 °С 2064,1 дж/кг ×К (0,493 кал/г °С). С водой H3 PO4 смешивается в любых отношениях Константы диссоциации при 25 °С K 1 = 7×10-3 , K 2 = 8×10-8 , K 3 = 4×10-13 . Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы. Образует три ряда солей — фосфатов . При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.
В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложении фосфатов природных серной и фосфорной кислотами:
Ca5 F (PO4 )3 + 5H2 SO4 + nH3 PO4 = (n+3) H3 PO4 + 5CaSO4 + HF
и последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO4 . Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P4 + 5O2 P4 O10 и гидратации последнего P4 O10 + 6H2 O = 4H3 PO4 . Промышленная ортофосфорная кислота — важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т.д.
Конденсированные (полимерные) Ф. к. подразделяются на полифосфорные с линейным строением фосфат-аниона общей формулы Hn+2 Pn O3n+1 , метафосфорные с циклическим строением фосфат-аниона общей формулы (HPO3 ) n и ультрафосфорные кислоты, имеющие разветвленную, сетчатую структуру. Наибольшее практическое значение имеют полифосфорные кислоты Из полифосфорных кислот наиболее полно изучена дифосфорная (пирофосфорная) кислота H4 P2 O7 , выделенная в кристаллическом виде в двух формах с температурами плавления 54,3 °С и 71,5 °С. Пирофосфорная кислота четырёхосновна, константы диссоциации при 18 °С K 1 = 1,4×10-1 , K 2 = 1,1×10-2 , K 3 = 2,1×10-7 , K 4 = 4,1×10-10 . Три- и тетраполифосфорные кислоты выделены в виде разбавленных растворов. Существование более конденсированных Ф. к., содержащих до 12 атомов в цепи, доказано методом бумажной хроматографии. Полифосфорные кислоты — полиэлектролиты. Циклические метафосфорные кислоты (например, H3 P3 O9 , H4 P4 O12 ) представляют собой сильные кислоты. Ультрафосфорные кислоты мало изучены.
