После подписания Андрусовского мирного договора ни России, ни Речи Посполитой не удалось склонить Турцию присоединиться к договору. Позиция Турции оставалась откровенно враждебной. Весной 1672 г. турецкие войска численностью более 300 тыс. человек перешли Дунай. В ответ донские казаки вышли в Азовское море и напали на Крым, а запорожцы ударили с севера на Перекоп. Но Россия не ограничилась только ответными военными мерами. В условиях начавшейся войны глава Посольского приказа А. С. Матвеев послал во все сопредельные христианские страны российских дипломатов с предложением антитурецкого союза. Емельян Украинцев в 1672–1673 гг. был послан с этим предложением к шведскому, датскому и голландскому правительствам. Но здесь идею антитурецкого союза не поддержали.
Захватнические устремления Турции объяснялись не только Андрусовским договором, но и реальным положением дел на Украине. Договор не принес мира на украинские земли. И на левом, отошедшем к России, и на правом, оставшемся в Речи Посполитой, берегах Днепра шли непрерывные казацко-крестьянские восстания. Больше всего население Левобережной Украины было недовольно попытками российского правительства урезать политическую автономию Украины и вмешательством русских воевод в местные дела. Московское правительство пыталось решить конфликт мирными политическими мерами.
В 1672 г. на Раде новым гетманом Левобережной Украины был избран Иван Самойлович, убежденный сторонник российского протектората. В 1679 и 1685 г. Е. И. Украинцев ездил в Батурин для тайных переговоров с гетманом. Целью поездки было выяснить отношение Самойловича к союзу с Польшей и к войне с Турцией. С разрешения Москвы Самойлович имел право на проведение собственной внешней политики. Восстановление почти в полном объеме автономии Левобережной Украины укрепило ее единство с Россией. Закрепить это единство российская дипломатия рассчитывала путем проведения общей внешней политики.
Россия в это время вела подготовку к заключению «вечного мира» с Речью Посполитой и возобновлению войны с Турцией. Самойлович же больше склонялся к идее мира с Портой. Турция в это время была не заинтересована в войне с Россией. Турецкая дипломатия старалась не допустить присоединения ее к антиосманскому союзу, созданному в 1683 г. польским королем Яном Собеским. Самойлович полагал вполне возможным «войти в соглашение» с Турцией. Он рассчитывал «выговорить у нее земли от Днепра до Днестра или хотя бы до Буга». Эти земли должны были попасть под его управление как гетмана. Подписание с Польшей «вечного мира», Самойлович также не одобрял, тем более что Речь Посполитая не соглашалась признать за Россией правый берег Днепра, формально принадлежавший Турции. Тем не менее, несмотря на разногласия, Самойлович обещал Украинцеву поддержать Россию.
В 1675 г. Емельян Украинцев получил звание дьяка, а в 1681 г. звание думного дьяка. В 1689–1699 гг. Украинцев руководил Посольским приказом и участвовал в проведении первых важнейших дипломатических актов Петра I, в подготовке (1696–1697) Великого посольства. Перед посольством ставилась задача сохранения и активизации деятельности Священной лиги, а при возможности — расширения ее состава.
Вопреки обыкновению, посольство получило не один, а два наказа-инструкции. Первый наказ был составлен руководителем Посольского приказа Емельяном Украинцевым и касался проблем дипломатии. Второй был составлен лично Петром I. В нем речь шла о правилах найма моряков, закупки морского снаряжения и вооружения кораблей. В наказе Украинцева много внимания уделялось вопросам протокола: кому наносить первый визит в стране пребывания; сидя или стоя соседний государь должен спрашивать о здоровье царя; если иностранный государь устроит пир в честь русских послов, то на пиру не должно быть дипломатов других стран. Послу поручалось следить за тем, чтобы подьячие и переводчики «сидели бы за столом чинно и остерегательно, не упивались и непригодных слов меж собой не говорили».
Но главная цель посольства формулировалась Емельяном Игнатьевичем Украинцевым, как «подтверждение древней дружбы и любви для общих всему христианству дел к ослаблению врагов Креста Господня салтана турского, хана крымского и всех бусурманских орд».
В 1699 г. Украинцеву было поручено вести переговоры о заключении мирного договора с Турцией. Готовясь к войне со Швецией, Петр I предписал Украинцеву заключить мир с Портой к новому 1700 г. В сентябре 1699 г. Емельян Украинцев на русском военном корабле «Крепость» прибыл в Константинополь. В ходе переговоров Украинцев столкнулся с многочисленными трудностями. Из Константинополя он писал Петру: «Послы английской и голандской во всем держат крепко турецкую сторону и больше хотят им всякого добора, нежели тебе, великий государь. Торговля английская и голландская корабельная в Турском государстве исстари премногая и пребогатая, и что у тебя, государя, завелось морское корабельное строение и плавание под Азов и у Архангельского города, тому они завидуют и того ненавидят, чая себе от того в морской своей торговле великой помешки». Однако Петр торопил его с подписанием мира: «Только заключи мир. Зело, зело нужно».
Емельян Украинцев развернул активную деятельность по вербовке осведомителей и подкупа турецких чиновников. Он установил связь с иерусалимским патриархом и с влиятельным сербом Саввой Рагузинским, от которых получал важную информацию о внутреннем положении Турции и о намерениях турецких дипломатов. Украинцев жаловался царю, что турки «поступают в договорах весьми лукаво, с великим вымыслом и продолжением», т. е. проволочками. Тем не менее, ему удалось добиться не только отказа Порты от Азова и прилегающих к нему земель, но и признания вновь построенных русскими на этих землях прибрежных городов, разрушить которые требовали турки. По настоянию Украинцева Турция была вынуждена согласиться с отменой унизительных для России ежегодных подарков крымскому хану. Мирный договор был подписан 3 июля 1700 г. сроком на 30 лет. Хотя выполнить поручение в срок, указанный Петром, не удалось, царь очень высоко оценил Константинопольский мир и дипломатическое искусство Емельяна Украинцева. За посольскую заслугу Украинцев получил в награду от Петра I в 1702 г. вотчину в Каширском уезде.
Константинопольский мир стал важным рубежом в русско-крымских отношениях. По условиям мира, Россия не только прекращала ежегодную посылку «поминок» крымскому хану, но и прерывала официальные дипломатические сношения с ним. Теперь официально Россия не признавала хана полноправным властителем, а считала его вассалом турецкого султана. Отношения с крымским ханом практически были переданы украинскому гетману И. С. Мазепе. В 1705 г. гетман вместе с Е. И. Украинцевым проводили размежевание (демаркацию границы) с ханством.
В 1706 г. польский король Август II подписал Альтранштадский мир со Швецией. После предательства Августа II вся тяжесть войны легла на плечи одной России. В этой ситуации Петр I решил искать нового кандидата на польский престол. Среди кандидатов были Яков Собесский сын Яна Собесского и семиградский князь Ракоци. Но переговоры с ними не дали желаемых результатов. Русской дипломатии ничего не оставалось, как сделать все возможное, чтобы удержать в своих руках влияние на польскую общественность — шляхту. С этой целью Петр решил усилить разведывательную и дипломатическую деятельность в Польше. Новый руководитель Посольского приказа Г. И. Головкин успешно провел переговоры с посольством генеральной конфедерации из Львова, приехавшей в Петербург требовать денег и возвращения Польше украинских территорий. Петр приказал Головкину не скупиться на деньги и не торговаться из-за территорий, а отложить обсуждение этого вопроса. В 1707 г. Головкин командировал в Люблин Емельяна Украинцев, имевшего уже достаточный опыт работы в разведке.
Украинцев привез с собой секретный фонд для оплаты польской агентуры и туг же пустил его в дело. Он докладывал, что выплатил «секретно ночным временем» жалованье примасу Шебеку, епископу Куявскому и коронному подканцлеру.
Но не все польские магнаты оказались столь покладисты. Некоторые из них последовали примеру Августа и переметнулись в лагерь врагов. Среди предателей оказались гетманы Вишневецкий, Ржевуский и Синицкий. Как только были получены первые сведения о том, что они ненадежны, Петр дал указание Е. И. Украинцеву усилить за ними наблюдение. Синицкого же царь приказал заманить на вечеринку, напоить и арестовать. Затем ему нужно было предложить впустить в Быков русский гарнизон, а если он не согласится, то разоружить весь его отряд и отправить в Смоленск. В октябре 1707 г. Украинцеву удалось привести к присяге на верность союзу с Россией польских коронных гетманов Синицкого и Ржевуского, что имело большое политическое значение.
