Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
E = E эл + E кол + E вращ . (2)
По порядку величин
где m — масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10-3 —10-5 , следовательно:
E эл >> E кол >> E вращ . (4)
Обычно E эл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль ), E кол ~ 10-2 —10-1 эв, E вращ ~ 10-5 —10-3 эв.
В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения E эл при E кол = E вращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения E кол при заданном E л и E вращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения E вращ при заданных E эл и E кол ). На рис. 1 приведена схема уровней двухатомной молекулы; для многоатомных молекул система уровней ещё более усложняется.
Электронные уровни энергии (E эл в (2) и на схеме рис. 1 соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением r 0 межъядерного расстояния r , см. рис. 1 в ст. Молекула ). Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение E эл ; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии.
Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения E эл можно рассчитать методами квантовой химии , однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её химическим строением, получают, изучая её М. с.
Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии — значение квантового числа S, характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых — S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 — триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на c = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мультиплетность ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1 /2 , 3 /2 , ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1 /2 (дублетные уровни, расщепляющиеся на c = 2 подуровня).
Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2 , б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа l, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с l = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D..., а величина c указывается индексом слева вверху (например, 3 S, 2 p, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например CO2 и C6 H6 (см. рис. 2 , б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и u (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).
Колебательные уровни энергии (значения Е кол ) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r ) её рассматривают как гармонический осциллятор ; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
E кол = h ne (u + 1/2), (5)
где ne — основная частота гармонических колебаний молекулы, u — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.
Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ³ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N — 5 и f = 3N — 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами ni (i = 1, 2, 3, ..., f ) и сложная система колебательных уровней:
где u i = 0, 1, 2, ... — соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой v i , но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями — валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H2 O (рис. 2 , а) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO2 (рис. 2 , б) имеет f = 4 — два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы C6 H6 (рис. 2 , в) получается f = 30 — десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний — перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH4 (рис. 2 , г) имеет f = 9 — одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).
Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции . В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения
где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М — вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,
где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E вращ получили:
где вращательная постоянная определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний. На рис. 1 показаны вращательные уровни для каждого электронно-колебательного состояния.
Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)
