Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров.
Лит.: Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.
М. А. Ельяшевич.
Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 молекулы N2 .
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б — электронные уровни; v ' и v '' — квантовые числа колебательных уровней. J ' и J '' — квантовые числа вращательных уровней.
Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв . С — синглетные уровни; Т — триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и u. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в , более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками.
Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а — H2 O; б — CO2 ; в — C6 H6 ; г — CH4 . Числами указаны длины связей (в ) и величины валентных углов.
Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Dv = v ' — v ''.
Молекулярный вес
Молекуля'рный вес, то же, что молекулярная масса .
Молекулярный генератор
Молекуля'рный генера'тор, устройство, в котором когерентные электромагнитные колебания генерируются за счёт вынужденных квантовых переходов молекул из исходного энергетического состояния в состояние с меньшей внутренней энергией (см. Когерентность , Квантовая электроника ). М. г. — первый квантовый генератор, созданный в 1954 Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым (СССР) и независимо от них Ч. Таунсом , Дж. Гордоном и Х. Цейгером (США). Оба варианта этого М. г. работали на молекулах аммиака NH3 и генерировали электромагнитные колебания с частотой 24840 Мгц (длина волны l = 1,24 см ).
Для возбуждения генерации когерентных колебаний необходимо выполнение двух основных условий: в рабочем объёме прибора количество частиц в исходном состоянии должно быть больше, чем в состоянии с меньшей внутренней энергией (инверсия населённостей ), должна быть обеспечена связь между частицами, излучающими в различные моменты времени (положительная обратная связь ). В М. г. первое условие осуществляется электростатической сортировкой пучка молекул, а обратная связь при помощи объёмного резонатора , настроенного на частоту, равную частоте излучения, сопровождающего переход молекулы из исходного энергетического состояния в конечное. Пучок молекул формируется при вылете молекул из источника в вакуум через узкие отверстия или капилляры (см. Молекулярные и атомные пучки ).
Электростатическая сортировка молекул по энергетическим состояниям в М. г. основана на том, что молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом (например, молекулы NH3 ), пролетая через неоднородное электрическое поле, отклоняются этим полем от прямолинейного пути по-разному в зависимости от энергии (см. Штарка эффект ). В первом М. г. сортирующая система представляла собой квадрупольный конденсатор, состоящий из 4 параллельных стержней специальной формы, соединённых попарно с высоковольтным выпрямителем (рис. ). Электрическое поле такого конденсатора весьма неоднородно, что вызывает искривление траекторий молекул NH3 , летящих вдоль его оси. Свойства молекул NH3 таковы, что те из них, которые находятся в верхнем из используемой пары энергетических состояний, отклоняются к оси конденсатора и попадают внутрь объёмного резонатора. Молекулы, находящиеся в нижнем состоянии, отбрасываются в стороны и не попадают в резонатор. Отсортированный т. о. пучок содержит молекулы, находящиеся в верхнем энергетическом состоянии. Попадая внутрь резонатора, такие молекулы излучают под воздействием электромагнитного поля резонатора (вынужденное излучение). Излученные фотоны остаются внутри резонатора, усиливая его поле и увеличивая вероятность вынужденного излучения для молекул, пролетающих позже. Если интенсивность пучка активных молекул такова, что вероятность вынужденного излучения фотона больше, чем вероятности поглощения фотона в стенках резонатора, то возникает процесс самовозбуждения — быстро возрастает интенсивность электромагнитного поля резонатора на частоте перехода за счёт внутренней энергии молекул пучка. Это возрастание прекращается, когда поле в резонаторе достигает величины, при которой вероятность вынужденного испускания становится столь большой, что за время пролёта резонатора успевает испустить фотон как раз половина молекул пучка. При этом для пучка в целом вероятность поглощения становится равной вероятности вынужденного испускания (см. Насыщения эффект ). Мощность, генерируемая М. г. на пучке молекул NH3 , составляет 10-8 вт, стабильность частоты генерации в пределах 10-7 —10-11 .
В дальнейшем были созданы М. г. на ряде других дипольных молекул, работающие в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн, и квантовые генераторы на пучке атомов водорода, работающие на длине волны 21 см. Эти приборы, как и квантовые усилители радиодиапазона, иногда называют мазерами . Существует несколько конструктивных вариантов М. г., отличающихся устройством сортирующих систем, количеством резонаторов и т. п. К М. г. относят также квантовые генераторы, в которых инверсия населённости уровней молекул достигается не сортировкой, а другими способами, например воздействием вспомогательного электромагнитного поля (накачки), электрическим разрядом и др. В этом смысле к М. г. можно отнести и квантовые генераторы оптического диапазона (лазеры ), рабочим веществом которых служат молекулярные газы (см. Газовый лазер ).
Лит.: Ораевский А. Н., Молекулярные генераторы, М., 1964; Григорьянц В. В., Жаботинский М. Е., Золин В. Ф., Квантовые стандарты частоты, М., 1968; Зингер Дж., Мазеры, М., 1961; Сигмен А., Мазеры, пер. с англ., М., 1966.
М. Е. Жаботинский.
Сортировка молекул по энергетическим состояниям с помощью квадрупольного конденсатора.
Молекулярных орбиталей метод
Молекуля'рных орбита'лей ме'тод, важнейший метод квантовой химии . В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО yi представляют как ЛКАО — линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) cр (приближение МО ЛКАО) вида yi = Sp cip cp , где i — номер МО, р — номер АО, cip — алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.
Это приближение основано на предположении, что в окрестности любого атомного ядра МО yi должна напоминать составляющие её АО cр этого атома. Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электронов по сравнению с исходным можно считать не слишком радикальными, то в рассматриваемом приближении по-прежнему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно с параметрами свободных атомов). Вместе с тем описание электрона с помощью ЛКАО отображает те качественные изменения, которые произошли в состоянии электрона при образовании молекулы: о любом из электронов молекулы нельзя более утверждать, что он находится у определённого атома. Подобно тому, как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле в целом.
