Жизнь новобрачных протекала весело и беззаботно — у них появился свой двор, где постоянно устраивались пышные праздники и балы. Но помимо великолепия и роскоши русский двор славился еще и своими интригами, которые внушали опасения юной и неопытной Елизавете. Кроме того, она скучала по родине и по своей младшей сестре Фредерике. Единственной отдушиной для княгини были отношения с супругом. Она искренне любила его и писала своей матери так: «Без моего мужа, который сам по себе делает меня счастливой, я должна была умереть тысячью смертей. Счастье моей жизни в его руках, если он перестанет меня любить, то я буду несчастной навсегда. Я перенесу все, все, но только не это».
Но семейная идиллия Елизаветы и Александра вскоре разрушилась. Великая княгиня больше не видела в своем муже родственной души. Он начал пренебрегать ею, и Елизавета замкнулась в себе, ограничив свой круг общения самыми близкими людьми. Она углубляется в изучение истории, географии и философии, совершенствует знание русского языка, научившись говорить на нем правильно, без иностранного акцента. В обществе ее уважают за скромность, незаурядный ум, тактичность и приветливость.
В ноябре 1796 года умирает императрица Екатерина, и на трон восходит отец Александра, Павел. С этого момента ухудшаются отношения Елизаветы Алексеевны с родителями мужа, и особенно со свекровью, императрицей Марией Федоровной.
Поддержки со стороны супруга великой княгине ждать не приходилось — он был страстно увлечен амурными делами с придворными дамами. Елизавета же была молода, красива и нуждалась в любви. Она попробовала найти утешение в романе с близким другом своего мужа князем Адамом Чарторыйским. Молодые люди пытались сдерживать свои чувства, понимая, что рискуют очень многим. Александр же не только не упрекал друга, но еще и подначивал его сальными шуточками.
Прожив в браке с Александром более пяти лет, 29 мая 1799 года Елизавета Алексеевна наконец родила ему дочь. Девочку она назвала в честь бабушки — Марией. Малышка родилась темноволосой, несмотря на то что оба родителя были блондинами. Для Павла I и Марии Федоровны, и так недолюбливавших невестку, это стало еще и поводом заподозрить ее в супружеской неверности. После рождения княжны Марии отношения императрицы Марии Федоровны и великой княгини Елизаветы Алексеевны окончательно испортились, а князь Чарторыйский был срочно назначен министром короля Сардинского и незамедлительно покинул Петербург.
Чувствуя себя одинокой и никому не нужной, Елизавета Алексеевна отказалась от светской жизни, посвятив себя заботе о дочери. Но радость материнства продлилась недолго — 8 июля 1800 года великая княжна Мария Александровна умерла. Ей было чуть больше года. Александр не на шутку испугался, увидев убитую горем супругу, и эта трагедия ненадолго сблизила их.
Но вскоре все вернулось на круги своя. У Александра появилось новое увлечение в лице красавицы Марии Антоновны Нарышкиной. Она стала фактически второй женой императора. Через несколько лет Мария Антоновна родит Александру троих дочерей (хотя, впрочем, она и сама толком не знала, кто был их отцом). Две из них умерли в раннем детстве, а третья, Софья, которую Александр очень любил, — немного не дожила до своего восемнадцатилетия.
Мария Федоровна и некоторые ее приближенные винили во всем саму Елизавету Алексеевну, утверждая, что, если бы не ее излишняя гордость и холодность, она могла бы легко устранить свою соперницу. Но оскорбленной княгине претила сама мысль о том, что она должна как-то угождать своему ветреному супругу, чтобы помириться с ним.
Однако, несмотря на проблемы в отношениях с женой, Александр в трудные времена всегда прибегал к ее помощи. Великодушие и нравственная чистота Елизаветы не позволяли ей отказать мужу в поддержке. Она писала своей матери: «Как только я чувствую, что ему грозит опасность, я вновь приникаю к нему со всем жаром, на который способно мое сердце».
После убийства Павла I в московском Успенском соборе 15 сентября 1801 года состоялась коронация супругов. Новоиспеченный император очень тяжело переживал смерть отца и свое восшествие на престол. Елизавета Алексеевна, как могла, пыталась успокоить и поддержать супруга, но ее оттесняла на второй план свекровь — вдовствующая императрица Мария Федоровна, имевшая большое влияние на сына. Он открыто сожительствовал с Марией Нарышкиной, а его покинутая супруга все больше времени уделяла учебе и чтению книг.
В это время в Европе начинается война с Наполеоном. В сентябре 1805 года Александр покидает Санкт-Петербург и уезжает к действующей армии. Елизавета Алексеевна остается одна, и судьба сводит ее с кавалергардом Алексеем Охотниковым.
Этот человек был молод, хорош собой, образован и остроумен. Его хорошо знали в свете, он часто посещал балы и приемы, имел успех у женщин. В то время как вся русская гвардия находилась в походе, Алексей Охотников в числе немногих офицеров, занятых решением тыловых хозяйственных и финансовых вопросов, остался в столице. Вероятно, в это время и произошло его знакомство с Елизаветой Алексеевной.
Какое-то время их отношения ограничивались перепиской, но вскоре переросли в бурный роман. Влюбленные умело хранили свою тайну от окружающих, о ней знали только самые близкие и заинтересованные лица. Одним из них был младший брат Александра I — цесаревич Константин Павлович. Чтобы оградить брата от оскорбительных сплетен, он решил положить конец этой истории, прибегнув к услугам наемного убийцы.
Вечером 4 октября 1806 года, когда Охотников выходил из театра, к нему приблизился неизвестный и ударил кинжалом в грудь. Раненого привезли домой и вызвали врача, который перевязал рану и дал ему надежду на выздоровление. Однако уровень тогдашней медицины оставлял желать лучшего. На протяжении четырех месяцев состояние Охотникова только ухудшалось, и врачи оказались беспомощны.
15 ноября 1806 года Елизавета родила дочь, которую назвали в ее честь. А 30 января 1807 года Алексея Охотникова не стало.
Елизавета призналась мужу в отцовстве Охотникова, но тот согласился признать ребенка своим. Великая княжна Елизавета Александровна стала для матери единственным смыслом жизни. Императрица практически не расставалась с дочерью. Однако ее счастье продлилось всего восемнадцать месяцев: у малышки очень трудно резались зубы, и лекарства придворного доктора вызвали у нее судороги. Были созваны лучшие врачи, но спасти девочку они, увы, не смогли. Смерть дочери стала для Елизаветы Алексеевны невосполнимой утратой. Она еще никогда не чувствовала себя такой одинокой.
Елизавета Алексеевна надолго уходит из светской жизни, появляясь в обществе лишь на официальных церемониях. С началом Отечественной войны 1812 года, когда войска Наполеона вторглись в Россию и захватили Москву, императрица отказалась от пенсиона в миллион рублей, полагающегося ей по статусу, оставив себе 200 тысяч рублей. Но и из этих денег на собственные нужды она тратила не более 15 тысяч в год, остальное же отдавала на благотворительные нужды.
В отличие от вдовствующей императрицы Марии Федоровны и цесаревича Константина Павловича, Елизавета Алексеевна была противницей заключения мира с Наполеоном и требовала вести войну до победного конца. Под покровительством императрицы и при ее участии возникло женское Патриотическое общество. В его задачи входила раздача пособий, размещение бедных и раненых по бесплатным больницам, обучение сирот разным ремеслам и профессиям за счет государственной казны.
Когда в начале 1813 года Александр I собрался в заграничный поход, Елизавета Алексеевна хотела сопровождать его, но трудности похода заставили ее задержаться в пути. В 1815 году она присутствовала на знаменитом Венском конгрессе, где собрались главы всех европейских держав. Здесь она снова ощутила себя императрицей великого государства, одержавшего победу над грозным противником.
Однако, вернувшись в Россию, Елизавета Алексеевна продолжила вести уединенную жизнь. Она много читала, вокруг нее сформировался кружок интеллектуалов, среди которых были выдающийся писатель и историк Н. М. Карамзин, великий русский поэт А. С. Пушкин и другие.
В 1823 году Елизавете Алексеевне исполнилось сорок пять лет. В это время ее отношения с мужем начали налаживаться. В них снова появляется прежняя доверительность и откровенность, они делятся друг с другом заботами и тревогами.
В ноябре 1824 года Елизавета Алексеевна серьезно заболела. Императрицу мучили проблемы с нервами и дыханием. Медики советовали ей сменить климат и уехать в Италию, но Елизавета отказалась покидать Россию, и для лечения был выбран Таганрог. Император покинул столицу первым, чтобы проверить, как идут приготовления к приезду супруги. Она же была счастлива уехать из Петербурга и остаться наедине с мужем, вдали от шумного двора и интриг вдовствующей императрицы. Елизавета Алексеевна прибыла в Таганрог 23 сентября 1825 года, Александр же встретил ее за городом.
